しっかりとした縛り

タイトバインディング近似の図解。隣接する2つの原子の波動関数の重なりは、距離に応じて無視できない。薄い灰色の破線は原子ポテンシャルを表し 、濃い灰色の実線は隣接する原子のポテンシャルの重なりによって生じる静止ポテンシャルを表す 。${\displaystyle V_{a}}$ ${\displaystyle \Delta U}$

固体物理学において、タイトバインディングモデル（TBモデル）は、各原子サイトに位置する孤立原子の波動関数の重ね合わせに基づく近似波動関数セットを使用して電子バンド構造を計算するアプローチです。この方法は、化学で使用されるLCAO法（原子軌道の線形結合法）と密接に関連しています。タイトバインディングモデルは、さまざまな固体に適用されます。多くの場合、このモデルは良好な定性的な結果を提供し、タイトバインディングモデルがうまく機能しない場合に、より良い結果をもたらす他のモデルと組み合わせることができます。タイトバインディングモデルは1電子モデルですが、表面状態の計算や、さまざまな種類の多体問題および準粒子計算への応用など、より高度な計算の基礎も提供します。

導入

この電子バンド構造モデルの「強結合」という名称は、この量子力学モデルが固体中の強結合電子の特性を記述することを示唆しています。このモデルにおける電子は、所属する原子に強固に結合し、固体の周囲の原子の状態やポテンシャルとの相互作用は限定的であると考えられます。その結果、電子の波動関数は、所属する自由原子の原子軌道にほぼ類似したものになります。また、電子のエネルギーは、隣接原子のポテンシャルや状態との相互作用が限定的であるため、自由原子またはイオン中の電子の イオン化エネルギーにほぼ近くなります。

一粒子タイトバインディングハミルトニアンの数学的定式化^{[ 1 ]}は一見複雑に見えるかもしれませんが、モデル自体は全く複雑ではなく、直感的に非常に容易に理解できます。理論において重要な役割を果たす行列要素は3種類だけです。そのうち2種類はゼロに近い値を取るべきであり、多くの場合無視できます。モデルにおいて最も重要な要素は原子間行列要素であり、化学者であれば単に結合エネルギーと呼ぶでしょう。

一般に、このモデルには多数の原子エネルギー準位と原子軌道が関与します。これらの軌道は異なる点群表現に属するため、複雑なバンド構造が生じる可能性があります。逆格子とブリルアンゾーンは、固体の結晶とは異なる空間群に属することがよくあります。ブリルアンゾーン内の高対称点は、異なる点群表現に属します。元素格子や単純な化合物のような単純な系を研究する場合、高対称点における固有状態を解析的に計算することはそれほど難しくありません。そのため、タイトバインディングモデルは、群論についてより深く学びたい人にとって良い例となるでしょう。

タイトバインディングモデルには長い歴史があり、さまざまな方法や目的、さまざまな結果に適用されてきました。このモデルは単独では機能しません。モデルの一部は、ほぼ自由電子モデルなどの他の種類の計算やモデルによって補完または拡張できます。モデル自体、またはその一部は、他の計算の基礎として使用できます。^{[ 2 ]}たとえば、導電性ポリマー、有機半導体、分子エレクトロニクスの研究では、タイトバインディングに似たモデルが適用され、元の概念での原子の役割は共役系の分子軌道に置き換えられ、原子間のマトリックス要素は分子間または分子内のホッピングおよびトンネリングパラメータに置き換えられます。これらの導体はほぼすべて非常に異方性の特性を持ち、時にはほぼ完全に1次元になります。

歴史的背景

1928年までに、分子軌道のアイデアはロバート・マリケンによって提唱され、彼はフリードリヒ・フントの研究に多大な影響を受けていました。分子軌道を近似するLCAO法は1928年にBNフィンケルシュタインとGEホロウィッツによって導入され、固体に対するLCAO法はフェリックス・ブロッホによって1928年の博士論文の一部としてLCAO-MO法と同時かつ独立して開発されました。特に遷移金属のdバンドの電子バンド構造を近似するはるかに単純な補間スキームは、ジョン・クラーク・スレーターとジョージ・フレッド・コスターによって1954年に考案されたパラメーター化タイトバインディング法であり、^{[ 1 ]} SKタイトバインディング法と呼ばれることもあります。 SK タイトバインディング法では、固体上の電子バンド構造の計算を、元のブロッホの定理のように完全に厳密に行う必要はなく、むしろ第一原理計算は高対称点においてのみ実行され、バンド構造はこれらの点間のブリルアンゾーンの残りの部分にわたって補間されます。

このアプローチでは、異なる原子サイト間の相互作用は摂動として扱われます。考慮すべき相互作用の種類は複数存在します。結晶ハミルトニアンは、異なるサイトに位置する原子ハミルトニアンの近似的な和に過ぎず、原子波動関数は結晶中の隣接する原子サイトと重なり合うため、正確な波動関数を正確に表現するものではありません。次のセクションでは、いくつかの数式を用いてさらに詳しく説明します。

強相関物質に関する最近の研究では、3次元遷移金属電子のように高度に局在した電子が強相関挙動を示すことがあるため、タイトバインディングアプローチは基本的な近似となります。この場合、多体物理学的記述を用いて電子間相互作用の役割を考慮する必要があります。

タイトバインディングモデルは、静的領域における電子バンド構造とバンドギャップの計算に典型的に用いられます。しかし、ランダム位相近似（RPA）モデルなどの他の手法と組み合わせることで、系の動的応答も研究することができます。2019年、Bannwarthらは、主に構造と非共有結合相互作用エネルギーの計算を目的としたGFN2-xTB法を発表しました。^{[ 3 ]}

数学的定式化

孤立した単一原子のハミルトニアンの固有関数である原子軌道 を導入する。原子を結晶中に置くと、この原子波動関数は隣接する原子サイトと重なり合うため、結晶ハミルトニアンの真の固有関数ではなくなる。電子が強く結合している場合、この重なりは小さくなり、これが「強結合」という記述子の由来である。系の 真のハミルトニアンを得るために必要な原子ポテンシャルの補正は小さいと仮定する。${\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle H_{\rm {at}}}$ ${\displaystyle \Delta U}$ ${\displaystyle H}$

${\displaystyle H(\mathbf {r} )=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq \mathbf {0} }V(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\デルタ U(\mathbf {r} )\ ,}$

ここで、 は結晶格子内のの位置にある1つの原子の原子ポテンシャルを表す。時間に依存しない単電子シュレーディンガー方程式の解は、原子軌道の線形結合として近似される。 ${\displaystyle V(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$ ${\displaystyle \psi_{m}}$ ${\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}} )}$

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}$ 、

ここで、m 番目の原子エネルギーレベルを指します。 ${\displaystyle m}$

並進対称性と正規化

ブロッホの定理によれば、結晶内の波動関数は並進によって位相係数によってのみ変化します。

${\displaystyle \psi (\mathbf {r+R_{\ell }} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\psi (\mathbf {r} )\ ,}$

ここでは波動関数の波数ベクトルである。したがって、係数は ${\displaystyle \mathbf {k} }$

${\displaystyle \sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n}+\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{\ell }}\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\ .}$

を代入すると、 ${\displaystyle \mathbf {R} _{p}=\mathbf {R} _{n}-\mathbf {R_{\ell }} }$

${\displaystyle b_{m}(\mathbf {R} _{p}+\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R} _{p})\ ,}$ （RHSではダミーインデックスを に置き換えています）${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{p}}$

または

${\displaystyle b_{m}(\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{\ell }}b_{m}(\mathbf {0} )\ .}$

波動関数を1に 正規化する：

${\displaystyle \int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )=1}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R_{\ell }} )\int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\ell })}$

${\displaystyle =b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k\cdot R_{n}} }\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\ell })}$

${\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{p}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{p})\varphi _{m}(\mathbf {r} )\ }$

${\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{p}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{p})\ ,}$

正規化は次のように 設定されます${\displaystyle b_{m}(0)}$

${\displaystyle b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)={\frac {1}{N}}\ \cdot \ {\frac {1}{1+\sum _{\mathbf {R} _{p}\neq 0}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\alpha _{m}(\mathbf {R} _{p})}}\ ,}$

ここで、原子の重なり積分はしばしば無視され、^{[ 4 ]の結果となる。}${\displaystyle {\alpha _{m}(\mathbf {R} _{p})}}$

${\displaystyle b_{m}(0)\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\ ,}$

そして

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\ .}$

強結合ハミルトニアン

波動関数に強束縛形式を用い、m番目の原子エネルギー準位のみがm番目のエネルギーバンドにとって重要であると仮定すると、ブロッホエネルギーは次のようになる。 ${\displaystyle \varepsilon _{m}}$

${\displaystyle \varepsilon _{m}=\int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )H(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )+\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n},\mathbf {R} _{l}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})b_{m}(\mathbf {R} _{l})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{l})+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =b_{m}^{*}(\mathbf {0} )b_{m}(\mathbf {0} )\ N\int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} )+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle \approx E_{m}+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )\ .}$

ここで最後のステップでは、重なり積分がゼロであると仮定したので、エネルギーは ${\displaystyle b_{m}^{*}(\mathbf {0} )b_{m}(\mathbf {0} )={\frac {1}{N}}}$

${\displaystyle \varepsilon _{m}(\mathbf {k} )=E_{m}-N\ |b_{m}(0)|^{2}\left(\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}\gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\right)\ ,}$

${\displaystyle =E_{m}-\ {\frac {\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})}{\ \ 1+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\alpha _{m,l}(\mathbf {R} _{n})}}\ ,}$

ここで、E _mはm番目の原子レベルのエネルギーであり、、およびは 以下で説明するタイト結合行列要素です。 ${\displaystyle \alpha _{m,l}}$ ${\displaystyle \beta _{m}}$ ${\displaystyle \gamma _{m,l}}$

タイトバインディングマトリックス要素

要素は、隣接原子のポテンシャルによる原子エネルギーシフトです。この項はほとんどの場合比較的小さいですが、大きい場合は、隣接原子のポテンシャルが中心原子のエネルギーに大きな影響を与えていることを意味します。 $${\displaystyle \beta _{m}=-\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} )\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

次の項のクラスは、隣接原子の原子軌道mとlの間の原子間行列要素です。これは結合エネルギーまたは二中心積分とも呼ばれ、強結合モデルにおける主要な項です。 $${\displaystyle \gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})=-\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r} )\varphi _{l}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

最後の項は、隣接原子上の原子軌道mとlの重なり積分を表します。これらも通常は小さいですが、そうでない場合は、パウリ反発が中心原子のエネルギーに無視できない影響を与えます。 $${\displaystyle \alpha _{m,l}(\mathbf {R} _{n})=\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{l}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

行列要素の評価

前述のように、イオン化エネルギーと比較して、 - 行列要素の値はそれほど大きくありません。これは、中心原子に対する隣接原子のポテンシャルが限られているためです。が比較的小さくない場合、中心原子に対する隣接原子のポテンシャルも小さくないことを意味します。その場合、何らかの理由で、タイトバインディングモデルがバンド構造の記述にあまり適していないことを示しています。例えば、原子間距離が小さすぎるか、格子内の原子またはイオンの電荷が間違っている可能性があります。 ${\displaystyle \beta _{m}}$ ${\displaystyle \beta _{m}}$

原子間の行列要素は、原子波動関数とポテンシャルが詳細に分かっていれば直接計算できます。しかし、多くの場合、そうではありません。これらの行列要素のパラメータを取得する方法は数多くあります。パラメータは化学結合エネルギーデータから取得できます。ブリルアンゾーン内のいくつかの高対称点におけるエネルギーと固有状態を評価し、行列要素の積分値を他のソースからのバンド構造データと照合することができます。 ${\displaystyle \gamma _{m,l}}$

原子間重なり行列要素は、比較的小さいか無視できる程度であるべきです。もしそれらが大きい場合、それはまた、タイトバインディングモデルが特定の用途において限られた価値しか持たないことを示しています。例えば、重なりが大きい場合、原子間距離が短すぎることを示しています。金属および遷移金属では、第二隣接行列要素と重なり積分を導入することで、ブロードsバンドまたはspバンドを既存のバンド構造計算により適合させることができますが、そのような適合では金属の電子波動関数のあまり有用なモデルにはなりません。高密度材料のブロードバンドは、ほぼ自由電子モデルによってより適切に記述されます。 ${\displaystyle \alpha _{m,l}}$

タイトバインディングモデルは、dバンドやfバンドのようにバンド幅が狭く、電子が強く局在している場合に特に有効です。また、ダイヤモンドやシリコンのように近傍電子数が少ない開放型結晶構造の場合にも良好な結果をもたらします。このモデルは、ほぼ自由電子モデルと容易に組み合わせることができ、ハイブリッドNFE-TBモデルとして用いることができます。^{[ 2 ]}

ワニエ関数への接続

ブロッホ関数は周期的な結晶格子における電子状態を記述する。ブロッホ関数はフーリエ級数として表すことができる^{[ 5 ]。}

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}{a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ ,}$

ここで、 は周期的結晶格子における原子サイト、 はブロッホ関数の波動ベクトル、は電子の位置、はバンドインデックス、そして和はすべての原子サイトにわたってである。ブロッホ関数は、エネルギー に対応する周期的結晶ポテンシャルにおける電子の波動関数の正確な固有解であり、結晶全体にわたって広がる。 ${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$ ${\displaystyle \mathbf {k} }$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle E_{m}(\mathbf {k} )}$

フーリエ変換解析を用いると、複数のブロッホ関数から m番目のエネルギーバンドの空間的に局在した波動関数を構築することができる。

${\displaystyle a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\psi _{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )}={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}u_{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )}.}$

これらの実空間波動関数はワニエ関数と呼ばれ、原子サイトにかなり局在しています。もちろん、正確なワニエ関数が分かれば、逆フーリエ変換を用いて正確なブロッホ関数を導くことができます。 ${\displaystyle {a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$

しかし、ブロッホ関数もワニエ関数も直接計算するのは容易ではありません。固体の電子構造を計算するには、近似的なアプローチが必要です。孤立原子の極端なケースを考えると、ワニエ関数は孤立した原子軌道になります。この極限は、ワニエ関数の近似形として原子波動関数、いわゆる強束縛近似を選択することを示唆しています。

第二量子化

tJモデルやハバードモデルのような電子構造の現代的な説明は、タイトバインディングモデルに基づいています。^{[ 6 ]}タイトバインディングは、第二量子化形式に基づいて理解することができます。

原子軌道を基底状態として使用すると、タイトバインディングフレームワークの 2 番目の量子化ハミルトニアン演算子は次のように記述できます。

${\displaystyle H=-t\sum _{\langle i,j\rangle ,\sigma }(c_{i,\sigma }^{\dagger }c_{j,\sigma }^{}+h.c.)}$ 、

${\displaystyle c_{i\sigma }^{\dagger },c_{j\sigma }}$ - 生成と消滅の演算子

${\displaystyle \displaystyle \sigma }$ - スピン偏極

${\displaystyle \displaystyle t}$ - ホッピング積分

${\displaystyle \displaystyle \langle i,j\rangle }$ - 最近傍インデックス

${\displaystyle \displaystyle h.c.}$ - 他の項のエルミート共役

ここで、ホッピング積分は、強結合モデルにおける移動積分に対応する。 の極端なケースを考えると、電子が隣接するサイトにホッピングすることは不可能である。これは孤立原子系である。ホッピング項がオン（）の場合、電子は両方のサイトに留まり、運動エネルギーを低下させることができる。 ${\displaystyle \displaystyle t}$ ${\displaystyle \displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle t\rightarrow 0}$ ${\displaystyle \displaystyle t>0}$

強相関電子系では、電子間相互作用を考慮する必要がある。この項は次のように表される。

${\displaystyle \displaystyle H_{ee}={\frac {1}{2}}\sum _{n,m,\sigma }\langle n_{1}m_{1},n_{2}m_{2}|{\frac {e^{2}}{|r_{1}-r_{2}|}}|n_{3}m_{3},n_{4}m_{4}\rangle c_{n_{1}m_{1}\sigma _{1}}^{\dagger }c_{n_{2}m_{2}\sigma _{2}}^{\dagger }c_{n_{4}m_{4}\sigma _{2}}c_{n_{3}m_{3}\sigma _{1}}}$

この相互作用ハミルトニアンには、電子間の直接的なクーロン相互作用エネルギーと交換相互作用エネルギーが含まれます。この電子間相互作用エネルギーから、金属絶縁体転移（MIT）、高温超伝導、そしていくつかの量子相転移など、いくつかの新しい物理現象が誘起されます。

例: 1次元Sバンド

ここでは、原子サイト間の 間隔がaで、結合数が σ の直線上に1 つのs 軌道を持つ原子の列のs バンド モデルを使用して、タイト結合モデルが示されています。

ハミルトニアンの近似的な固有状態を見つけるには、原子軌道の線形結合を使用することができる。

${\displaystyle |k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n=1}^{N}e^{inka}|n\rangle }$

ここで、Nはサイトの総数であり、は実数パラメータである。（この波動関数は、原子波動関数の重なりを無視することを前提として、主因数1/√Nで1に正規化される。）最近傍の重なりのみを仮定すると、ハミルトニアンの非ゼロ行列要素は次のように表される。 ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle -{\frac {\pi }{a}}\leqq k\leqq {\frac {\pi }{a}}}$

${\displaystyle \langle n|H|n\rangle =E_{0}=E_{i}-U\ .}$

${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta \ }$

${\displaystyle \langle n|n\rangle =1\ ;}$ ${\displaystyle \langle n\pm 1|n\rangle =S\ .}$

エネルギーE _iは、選択された原子軌道に対応するイオン化エネルギーであり、Uは隣接原子のポテンシャルによる軌道のエネルギーシフトです。要素はスレーターおよびコスター原子間行列要素であり、結合エネルギーです。この1次元sバンドモデルでは、結合エネルギーを持つs軌道間の-結合のみがあります。隣接原子の状態間の重なりはSです。上記の式を用いて、 状態のエネルギーを導くことができます。${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta }$ ${\displaystyle E_{i,j}}$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$ ${\displaystyle |k\rangle }$

${\displaystyle H|k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}e^{inka}H|n\rangle }$

${\displaystyle \langle k|H|k\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{n,\ m}e^{i(n-m)ka}\langle m|H|n\rangle }$ ${\displaystyle ={\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle +{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}+{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n+1|H|n\rangle e^{-ika}}$ ${\displaystyle =E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)\ ,}$

例えば、

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle =E_{0}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=E_{0}\ ,}$

そして

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}=-\Delta e^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=-\Delta e^{ika}\ .}$

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|n\rangle e^{+ika}=Se^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=Se^{ika}\ .}$

したがって、この状態のエネルギーは、エネルギー分散というよく知られた形式で表すことができます。 ${\displaystyle |k\rangle }$

${\displaystyle E(k)={\frac {E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)}{1+2S\,\cos(ka)}}}$ 。

• エネルギーは で あり、状態はすべての原子軌道の和から構成されます。この状態は結合軌道の連鎖として見ることができます。${\displaystyle k=0}$ ${\displaystyle E=(E_{0}-2\Delta )/(1+2S)}$
• エネルギーは で あり、状態は位相がずれた原子軌道の和から構成されます。この状態は、非結合軌道の連鎖として見ることができます。${\displaystyle k=\pi /(2a)}$ ${\displaystyle E=E_{0}}$ ${\displaystyle e^{i\pi /2}}$
• 最後に、エネルギーは で あり、状態は原子軌道の交互和から構成されます。この状態は反結合軌道の連鎖として見ることができます。${\displaystyle k=\pi /a}$ ${\displaystyle E=(E_{0}+2\Delta )/(1-2S)}$

この例は、単にnaの代わりに最近接ベクトル位置を導入することで、例えば体心立方格子や面心立方格子などの3次元構造に容易に拡張できます。^{[ 7 ]}同様に、この方法は、各サイトに複数の異なる原子軌道を用いることで、複数のバンド構造に拡張できます。上記の一般的な定式化は、これらの拡張がどのように実現されるかを示しています。

原子間行列要素の表

1954年にJC SlaterとGF Kosterは、主に遷移金属のdバンドの計算のために、原子間行列要素の表を発表しました^{[ 1 ]}

${\displaystyle E_{i,j}({\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'})=\langle n,i|H|n',j\rangle }$

これも三次調和軌道から直接導くことができます。表は、隣接する原子上の2つの三次調和軌道iとj間のLCAO二中心結合積分の関数として行列要素を表しています。結合積分は、例えばシグマ結合、パイ結合、デルタ結合の場合は、となります（これらの積分は原子間の距離にも依存することに注意してください。つまり、毎回明示的に述べられているわけではありませんが、 は の関数です）。 ${\displaystyle V_{ss\sigma }}$ ${\displaystyle V_{pp\pi }}$ ${\displaystyle V_{dd\delta }}$ ${\displaystyle (l,m,n)}$

原子間ベクトルは次のように表される。

${\displaystyle {\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'}=(r_{x},r_{y},r_{z})=d(l,m,n)}$

ここで、 dは原子間の距離、l、m、nは隣接原子への 方向余弦です。

${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x}=lV_{sp\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,x}=l^{2}V_{pp\sigma }+(1-l^{2})V_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,y}=lmV_{pp\sigma }-lmV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,z}=lnV_{pp\sigma }-lnV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{s,xy}={\sqrt {3}}lmV_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}(l^{2}-m^{2})V_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,xy}={\sqrt {3}}l^{2}mV_{pd\sigma }+m(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,yz}={\sqrt {3}}lmnV_{pd\sigma }-2lmnV_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,zx}={\sqrt {3}}l^{2}nV_{pd\sigma }+n(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}l(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }+l(1-l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}m(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-m(1+l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}n(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-n(l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,3z^{2}-r^{2}}=l[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}ln^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,3z^{2}-r^{2}}=m[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}mn^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,3z^{2}-r^{2}}=n[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }+{\sqrt {3}}n(l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{xy,xy}=3l^{2}m^{2}V_{dd\sigma }+(l^{2}+m^{2}-4l^{2}m^{2})V_{dd\pi }+(n^{2}+l^{2}m^{2})V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,yz}=3lm^{2}nV_{dd\sigma }+ln(1-4m^{2})V_{dd\pi }+ln(m^{2}-1)V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,zx}=3l^{2}mnV_{dd\sigma }+mn(1-4l^{2})V_{dd\pi }+mn(l^{2}-1)V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}lm(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+2lm(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[lm(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{yz,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}mn(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }-mn[1+2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }+mn[1+(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{zx,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}nl(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+nl[1-2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }-nl[1-(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[lm(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }-2lmn^{2}V_{dd\pi }+[lm(1+n^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{yz,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[mn(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+mn(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[mn(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{zx,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[ln(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+ln(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[ln(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{4}}(l^{2}-m^{2})^{2}V_{dd\sigma }+[l^{2}+m^{2}-(l^{2}-m^{2})^{2}]V_{dd\pi }+[n^{2}+(l^{2}-m^{2})^{2}/4]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[(l^{2}-m^{2})[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\sigma }/2+n^{2}(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[(1+n^{2})(l^{2}-m^{2})/4]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{3z^{2}-r^{2},3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]^{2}V_{dd\sigma }+3n^{2}(l^{2}+m^{2})V_{dd\pi }+{\frac {3}{4}}(l^{2}+m^{2})^{2}V_{dd\delta }}$

すべての原子間行列要素が明示的にリストされているわけではありません。 この表にリストされていない行列要素は、表内の他の行列要素のインデックスとコサイン方向の入れ替えによって構築できます。 軌道インデックスの交換は空間反転と同じであることに注意してください。球面調和関数のパリティ特性によれば、です。 結合積分は 2 つの実球面調和関数の積の積分に比例します。 実球面調和関数 (関数など) は複素球面調和関数と同じパリティ特性を持ちます。 次に、結合積分は反転 (つまり、軌道の交換) によってのように変換されます (角運動量と磁気量子数)。 たとえば、および です 。 ${\displaystyle Y_{M}^{L}(-\mathbf {r} )=(-1)^{l}Y_{M}^{L}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle p_{x},p_{y},p_{z},d_{xy},\cdots }$ ${\displaystyle V_{L'LM}=(-1)^{L+L'}V_{LL'M}}$ ${\displaystyle L,~L',~M}$ ${\displaystyle E_{x,s}=-lV_{sp\sigma }=-E_{s,x}}$ ${\displaystyle E_{y,x}=E_{x,y}}$

参照

• 電子バンド構造
• ほぼ自由電子モデル
• ブロッホの定理
• クロニグ・ペニーモデル
• フェルミ面
• ワニエ関数
• ハバードモデル
• tJモデル
• 有効質量
• アンダーソンの法則
• 回折の動力学理論
• 固体物理学
• 原子軌道の線形結合分子軌道法（LCAO）
• ホルスタイン・ニリング法
• パイエルス置換
• ヒュッケル法

参考文献

1. J. C. Slater; GF Koster (1954). 「周期ポテンシャル問題に対する簡略化LCAO法」. Physical Review . 94 (6): 1498–1524 . Bibcode : 1954PhRv...94.1498S . doi : 10.1103/PhysRev.94.1498 .
2. ウォルター・アシュリー・ハリソン (1989). 『固体の電子構造と性質』ドーバー出版. ISBN 0-486-66021-4。
3. Bannwarth, Christoph; Ehlert, Sebastian; Grimme, Stefan (2019-03-12). 「GFN2-xTB—多重極静電気と密度依存分散寄与を考慮した、正確かつ広範囲にパラメータ化された自己無撞着なタイトバインディング量子化学法」 . Journal of Chemical Theory and Computation . 15 (3): 1652– 1671. Bibcode : 2019JCTC...15.1652B . doi : 10.1021/acs.jctc.8b01176 . ISSN 1549-9618 . PMID 30741547 .  
4. 重なりを無視する代わりに、原子軌道の代わりに、原子軌道に基づいているものの、他の原子サイト上の軌道と直交するように配置した軌道群、いわゆるレーウディン軌道を基底として選択することもできる。PY Yu & M Cardona (2005). "Tight-binding or LCAO approach to the band structure of semiconductors" . Fundamentals of Semiconductors (3 ed.). Springrer. p. 87. ISBN 3-540-25470-6。
5. Orfried Madelung,固体理論入門(Springer-Verlag, ベルリン・ハイデルベルク, 1978).
6. Alexander Altland と Ben Simons (2006). 「タイトバインディング系における相互作用効果」 .凝縮系場の理論. ケンブリッジ大学出版局. pp. 58 ff . ISBN 978-0-521-84508-3。
7. サー・ネヴィル・F・モット＆H・ジョーンズ（1958年）「II §4 周期的場における電子の運動」金属および合金の特性理論（クラレンドン・プレス（1936年）版の再版）。クーリエ・ドーバー出版。56頁以降。ISBN 0-486-60456-X。

• NW Ashcroft および ND Mermin、「固体物理学」 (Thomson Learning、トロント、1976 年)。
• スティーブン・ブランデル著『凝縮物質の磁性』（オックスフォード、2001年）。
• S.Maekawa他著.遷移金属酸化物の物理学(Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004).
• ジョン・シングルトン『バンド理論と固体の電子的性質』（オックスフォード、2001 年）。

さらに読む

• ウォルター・アシュリー・ハリソン（1989年）『固体の電子構造と性質』ドーバー出版。ISBN 0-486-66021-4。
• NWアシュクロフト、NDマーミン（1976年）『固体物理学』トロント：トムソン・ラーニング。
• デイヴィス、ジョン・H. (1998).低次元半導体の物理学：入門. ケンブリッジ、イギリス: ケンブリッジ大学出版局. ISBN 0-521-48491-X。
• Goringe, CM; Bowler, DR; Hernández, E (1997). 「材料のタイトバインディングモデリング」.物理学の進歩に関する報告. 60 (12): 1447– 1512. Bibcode : 1997RPPh...60.1447G . doi : 10.1088/0034-4885/60/12/001 . S2CID  250846071 .
• Slater, JC; Koster, GF (1954). 「周期ポテンシャル問題に対する簡略化LCAO法」. Physical Review . 94 (6): 1498–1524 . Bibcode : 1954PhRv...94.1498S . doi : 10.1103/PhysRev.94.1498 .

外部リンク

• 結晶場理論、タイトバインディング法、ヤーン・テラー効果、 E. パヴァリーニ、E. コッホ、F. アンダース、M. ジャレル編『相関電子：モデルから材料へ』ユーリッヒ 2012 年、ISBN 978-3-89336-796-2
• タイトバインディングスタジオ：タイトバインディングハミルトニアンのパラメータを求める技術ソフトウェアパッケージ