トシルヒドラゾン

有機化学におけるトシルヒドラゾンは、一般構造RR'C=N-NH-Ts（Tsはトシル基）を持つ官能基である。この官能基を持つ有機化合物は、アルデヒドまたはケトンとトシルヒドラジンとの反応によって得られる。^[1]

例えば、樟脳トシルヒドラゾンは、エタノール中で樟脳とトシルヒドラジンを塩酸触媒で縮合させることで合成されます。^[2]

反応

加水分解はカルボニル化合物の再生を伴う生成の逆反応です。

シャピロ反応では、トシルヒドラゾンが脱離反応の脱離基として用いられます。この反応には強塩基が必要です。塩基としてメトキシドナトリウムを用いる場合、この反応はバンフォード・スティーブンス反応と呼ばれます。トシルヒドラゾンは、水素化ホウ素ナトリウムやボランなどの試薬を用いて対応するアルカンに還元できます。

トシルヒドラゾン塩は金属と反応して金属カルベンを形成し、シクロプロパン化やエポキシ化に使用されます。^[3]^[4]遷移金属触媒シクロプロパン化の例として、トラニルシプロミンの合成があります。 ^[5]この反応では、ベンズアルデヒドトシルヒドラゾンのナトリウム塩がジアゾ中間体を経てロジウム金属カルベンに変換されます。

トシルヒドラゾンは、特定のクロスカップリング反応の出発物質でもある。^[6]触媒サイクルの一部として、トシルヒドラゾンの分解によって生成されるジアゾ中間体は、パラジウムとアリールハライドの酸化付加錯体とパラジウム-カルベン錯体を与える。^[7]

参考文献

^ マーチ、ジェリー（1985年）『有機化学の先端：反応、機構、構造』（第3版）ニューヨーク：ワイリーISBN 9780471854722. OCLC 642506595。
^ Shapiro, Robert H.; Duncan, JH (1971). 「2-ボルネン」.有機合成. 51 :6. doi :10.15227/orgsyn.051.0066.
^ 芳香族、複素芳香族、不飽和ジアゾ化合物のin situ生成のための新しいプロトコルとカルボニル化合物の触媒的および不斉エポキシ化への応用。ジアステレオ選択性とエナンチオ選択性の適用範囲と限界、および合理化のための広範な研究。Varinder K. Aggarwal、Emma Alonso、Imhyuck Bae、George Hynd、Kevin M. Lydon、Matthew J. Palmer、Mamta Patel、Marina Porcelloni、Jeffery Richardson、Rachel A. Stenson、John R. Studley、Jean-Luc Vasse、Caroline L. Winn Journal of the American Chemical Society 2003 125 (36), 10926-10940 doi :10.1021/ja034606+
^ Fulton, JR, Aggarwal, VK, de Vicente, J. (2005), 「ジアゾ化合物の安全な代替法としてのトシルヒドラゾン塩の利用と有機合成への応用」 European Journal of Organic Chemistry, 2005: 1479–1492. doi :10.1002/ejoc.200400700
^ その場で生成したジアゾ化合物を用いたアルケンの触媒的シクロプロパン化。2-アリールシクロプロピルアミンへの新規経路。Varinder K. Aggarwal、Javier de Vicente、Roger V. Bonnert Org. Lett.; 2001 ; 3(17) pp 2785 - 2788; doi :10.1021/ol0164177
^ Barluenga, J. および Valdés, C. (2011), 「トシルヒドラゾン：パラジウム触媒クロスカップリングおよび金属フリー反応における古典的試薬の新たな用途」 Angewandte Chemie International Edition, 50: 7486–7500. doi :10.1002/anie.201007961
^ アジズ、ジェシー;ブラッシェ、エティエンヌ。ハムゼ、アブダラ。ペイラ、ジャン＝フランソワ。ベルナダ、ギョーム。モルヴァン、エステル。ビニョン、ジェローム。ウジェチャク・バカラ、ジョアンナ。デラヴィネス、デボラ。デュボワ、ジョエル。トゥエニ、マリー。ヤシン、アハマド。ブリオン、ジャンダニエル。アラミ、ムアド (2013)。「新しいチューブリン阻害剤としてのイソコンブレタスタチン A-4 に関連する三置換および四置換オレフィンの合成、生物学的評価、および構造活性相関」。組織バイオモル。化学。11 (3): 430–442。土井:10.1039/C2OB26253C。PMID 23047722。

[1] マーチ、ジェリー（1985年）『有機化学の先端：反応、機構、構造』（第3版）ニューヨーク：ワイリーISBN 9780471854722. OCLC 642506595。

[2] Shapiro, Robert H.; Duncan, JH (1971). 「2-ボルネン」.有機合成. 51 :6. doi :10.15227/orgsyn.051.0066.

[3] 芳香族、複素芳香族、不飽和ジアゾ化合物のin situ生成のための新しいプロトコルとカルボニル化合物の触媒的および不斉エポキシ化への応用。ジアステレオ選択性とエナンチオ選択性の適用範囲と限界、および合理化のための広範な研究。Varinder K. Aggarwal、Emma Alonso、Imhyuck Bae、George Hynd、Kevin M. Lydon、Matthew J. Palmer、Mamta Patel、Marina Porcelloni、Jeffery Richardson、Rachel A. Stenson、John R. Studley、Jean-Luc Vasse、Caroline L. Winn Journal of the American Chemical Society 2003 125 (36), 10926-10940 doi :10.1021/ja034606+

[4] Fulton, JR, Aggarwal, VK, de Vicente, J. (2005), 「ジアゾ化合物の安全な代替法としてのトシルヒドラゾン塩の利用と有機合成への応用」 European Journal of Organic Chemistry, 2005: 1479–1492. doi :10.1002/ejoc.200400700

[5] その場で生成したジアゾ化合物を用いたアルケンの触媒的シクロプロパン化。2-アリールシクロプロピルアミンへの新規経路。Varinder K. Aggarwal、Javier de Vicente、Roger V. Bonnert Org. Lett.; 2001 ; 3(17) pp 2785 - 2788; doi :10.1021/ol0164177

[6] Barluenga, J. および Valdés, C. (2011), 「トシルヒドラゾン：パラジウム触媒クロスカップリングおよび金属フリー反応における古典的試薬の新たな用途」 Angewandte Chemie International Edition, 50: 7486–7500. doi :10.1002/anie.201007961

[7] アジズ、ジェシー;ブラッシェ、エティエンヌ。ハムゼ、アブダラ。ペイラ、ジャン＝フランソワ。ベルナダ、ギョーム。モルヴァン、エステル。ビニョン、ジェローム。ウジェチャク・バカラ、ジョアンナ。デラヴィネス、デボラ。デュボワ、ジョエル。トゥエニ、マリー。ヤシン、アハマド。ブリオン、ジャンダニエル。アラミ、ムアド (2013)。「新しいチューブリン阻害剤としてのイソコンブレタスタチン A-4 に関連する三置換および四置換オレフィンの合成、生物学的評価、および構造活性相関」。組織バイオモル。化学。11 (3): 430–442。土井:10.1039/C2OB26253C。PMID 23047722。