ビニルカチオンは、アルケン炭素上に正電荷を持つカルボカチオンである。その親イオンの実験式はCである。
2H+
3ビニルカチオンは、ハロゲン化ビニルの溶媒分解における反応中間体として利用されるほか、[1] [2] 、アルキンやアレンへの求電子付加反応にも利用される。 [3]
歴史
ビニルカチオンは長らく十分に理解されておらず[4]、当初は反応中間体として生成するにはエネルギーが高すぎると考えられていました。ビニルカチオンは、アルコキシアセチレンを酸触媒加水分解してアルキルアセテートを得るための反応中間体として、1944年に初めて提案されました[5]。その容易な水和反応の第一段階、つまり律速段階において、ビニルカチオン反応中間体の存在が提案されました。正電荷は、形式的には二配位炭素上にあると考えられていました。このような遷移状態が文献で発見されたのは これが初めてです。
1959年、グロブとチェは、α-ビニルハライドの溶媒分解反応中にビニルカチオンを検出した。 [6]実際、この貢献により、グロブは「ビニルカチオンの父」と呼ばれている。[7] 1960年代には、ビニルカチオン関連の研究が盛んに行われ、速度論データがその種の存在の議論を後押しした。例えば、ノイスと同僚は、フェニルプロピオール酸の酸触媒水和でビニルカチオンが生成することを報告した。[8]著者らは、律速段階でベンジル炭素に大きな正電荷が発生し、反応がビニルカチオンの遷移状態を経て進行することを示していると指摘している。ノイスによって記述されたビニルカチオンのアクセスしやすさを説明するために、超共役と水素結合が引き起こされた。
世代
ビニルカチオンは、溶媒分解反応の反応性中間体として観察されている。SN 1化学と一致して、これらの反応は一次速度論に従う。一般的に、ハロゲン化ビニルは溶液中で非反応性である。硝酸銀はハロゲン化ビニルの存在下ではハロゲン化銀を沈殿させず[10]、この事実は歴史的にビニルカチオン種の存在に異議を唱えるために使われてきた[4] 。1970年代に「スーパー」脱離基が導入されたことで、初めて、かなりの寿命を持つビニルカチオン反応性中間体の生成が可能になった[11] 。トリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）やノナフレート（ノナフルオロブタンスルホネート）などのこれらの優れた脱離基は、 SN 1反応を起こしやすい。これらのスーパー脱離基を利用することで、研究者は初めて、そのようなビニルカチオンの存在についての推測の域を出ない研究を行うことができた。
超原子価ヨウ素基（従来のトリフラート[13]よりも100万倍優れた脱離基である）などの他の脱離基も、同様の目的で利用されてきた。ヒンクルと共同研究者は、超原子価フェニルヨード前駆体からいくつかのアルケニル（アリール）ヨードニウムトリフラートを合成した。図示のスキームでは、ヘテロリティックな炭素-ヨウ素結合の開裂とそれに続くトリフラートによるカチオンの捕捉によって、E-およびZ-ビニルトリフラートが生成される。E-およびZ-ビニルトリフラート生成物の両方が存在することは、一次ビニルカチオン反応性中間体の形成を裏付けており、S N 2化学反応により、両方の異性体のうち1つだけが生成される。[9]
光化学的溶媒分解反応では、ビニルカチオン反応性中間体が生成されます。右図は、ビニルヨードニウム塩の光化学的溶媒分解を示しています。この反応では、炭素-ヨウ素結合のヘテロリティック切断により、ビニルカルボカチオンと[14]ヨードベンゼンが生成します。この反応性中間体は、溶媒による求核攻撃を受けてE-およびZ-エノールエーテル異性体を生成するか、またはβ水素脱離を起こしやすい傾向があります。
環状ビニルカチオンの生成
環状ビニルカチオンの生成容易性は環系の大きさに依存し、小さな環に位置するビニルカチオンほど生成が困難である。この傾向は、ビニルカチオンは直線状配列を好むことを示す計算によって裏付けられている。[15] 3員環系は高いひずみを有するため、最小の環状ビニルカチオンであるシクロプロパ-1-エニルカチオンの生成は依然として困難である。[16]他のビニルカチオンの生成に用いられるS N 1溶媒分解化学は、シクロプロパ-1-エニルカチオンに対しては容易ではないことが証明されている。これは未解決の化学的課題である。
構造
2H+
3[17]より引用
Cには2つの構造が考えられる。
2H+
3、最も単純なビニルカチオン：古典的な線状構造または非古典的な橋かけ構造。第一原理計算では、古典的な構造よりも橋かけ構造が 5.0 kcal/mol 有利である。[17]しかし、置換ビニルカチオンの場合、線状構造は13 C および1 H NMR 測定によって支持されている。[18] β-シル化ビニルカチオンのNMR 分光法では、2 つの Si が等価であることを示す単一の29 Si NMR 信号が示された。ビニルカチオンは、C=C +伸縮振動に対して 1987 cm −1に強い IR ピークを有する。結晶構造解析により、ビニルカチオンの炭素と置換アルキルの最初の炭素との間の結合角が 180度付近であることが明らかになった。[19]
安定性
当初、ビニルカチオンの存在は、ビニル前駆体とのエネルギー差が大きいことから疑わしいと考えられていました。しかし、トリフラートやノナフラートといった優れた脱離基を持つビニル化合物を溶媒分解することで、電子供与性基によって安定化された安定なビニルカチオン中間体が得られることが確立されると、大きな進歩が遂げられ、安定なビニルカチオンという分野が誕生しました。
最も初期に研究されたビニルカチオンの一つは、電子供与性基を持つアリール置換基を有していました。アリールビニル化合物は共鳴によって安定化されます。脱離基を除去すると、空のp軌道はフェニル環の共役系に対して垂直になるため、ビニルの空のp軌道がフェニル環のp軌道と共面になる場合にのみ、遷移状態において共鳴安定化を達成できます。オルト位に立体的嵩高さを加えると、フェニル環はビニル炭素に対して直交しつつ、空のp軌道と共面になるため、共役が改善されます。
アリールビニルカチオンと同様に、ジエニルカチオンとアレニルカチオンも共役によって安定化されます。ここでも、共役系内の二重結合は、共鳴安定化を達成するために、空のp軌道と共面である必要があります。アレニルカチオンでは、正電荷は構造全体に広く分布しています。
シクロプロピルビニルカチオンは、非古典的な安定化機構を示す。二分構造をとると、空のp軌道とシクロプロピル環の間に適切な重なりが生じ、安定化が達成される。一方、垂直構造をとると、空のp軌道は環系に対して垂直になる。シクロプロピル環の安定化力は非常に大きく、( E )-および( Z )-3-シクロプロピル-2-プロペニルトリフラートの溶媒分解における1,2-ヒドリドシフトなどの転位反応において、熱力学的に重要な駆動力となっている。[20]
ビニルカチオンの安定性に対する置換基効果
| 置換基 | 安定化# | α置換基による電子効果 | ||
| 誘導^ | π-供与 | 超共役 | ||
| -CH˭CH 2 | + | - | +* | |
| -CH 3 | + | + | ||
| -Cl | + | - | +* | |
| -Br | + | - | +* | |
| -私 | + | - | +* | |
| -F | - | -* | + | |
| -NH 2 | + | - | +* | |
| -おお | + | - | +* | |
| -SH | + | - | +* | |
| -C 6 H 5 | + | +* | ||
| -CF 3 | - | - | ||
| -CH 2 F | - | - | ||
| -NO 2 | - | - | ||
| -C≡N | + | - | +* | |
| -CH 2 Y*** | + | - | +* | |
| -Si(CH 3 ) 3 | + | + | ||
| -C(O)H | - | +/-** | ||
| -COOH | - | +/-** | ||
| -C(CH 3 ) 2 OH | + | - | ||
| -C≡CH | + | - | +* | |
表1：α位におけるビニルカチオンの安定化に関与する電子的効果
^「-」は電子吸引性、「+」は電子供与性
# '+'は中性アルケン当量に対する置換ビニルカチオンの安定化を示し、'-'は不安定化を示す。
*は、複数の電子効果を示す置換基の（非）安定化に最も関与する因子を示す。
**置換基はカルボニル炭素で誘導的に引き抜き、またカルボニル酸素から小さな電子の非局在化を示す。
*** Y = -F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CN、-CF 3
p結合に垂直な空のp軌道の存在は、ビニルカチオンに望ましくない不安定化をもたらします。この固有の不安定性は、カルボカチオンの電荷を減少させるα置換基との好ましい相互作用によって軽減できます。ab initio計算法は、構造中のエンタルピー、結合長、結合次数、および電荷の変化をモニタリングすることにより、置換基の安定化効果または不安定化効果を示すために用いられてきました。
置換基がビニルカチオンの安定性に影響を与える電子的効果は3つ考えられます。置換基は、炭素からより多くの電子密度を引き出すことでカチオンを不安定化させるか、より多くの電子密度を付与することで安定化させるかのいずれかです。カルボカチオンの正電荷は、不飽和炭素系またはヘテロ原子置換基によるパラドミニオン供与やメチレン/メチル置換基によるCH超共役によって軽減されます。さらに、誘起効果は、置換基が電子供与性か電子供与性かによって、安定化または不安定化を引き起こします。これら3つの電子的効果はすべて連携してカチオン全体の安定性に影響を与えるため、個々の電子的効果を他の効果から分離することはできません。
ビニルカチオンについては、中性アルケン類似体との相対的な安定性を比較することができる。α置換基の安定化特性を得るため、イソデスミック反応を用いて、置換ビニルカチオンとその中性アルケン前駆体とのエンタルピー差を計算した。この方法は、実験的に決定された熱化学値と比較できるという利点がある。計算は、ビニルカチオンの橋かけ非古典的構造が全体的最小値であるため、そこから開始する。
予備研究では、4 つの置換基 (-CH=CH 2、-F、-Cl、-CH 3 ) が最初に研究され、ビニルカチオンの安定性に対する電子的効果について調査されました。α 置換基は、中性アルケンと比較した場合、ビニルカチオンの構造変化を引き起こします。これらの変化は、存在する電子的効果によるものです。ビニルカチオンでは、CR および C=C 結合長が著しく減少しており、C aと R の間、および C bと C aの間で電子の供与または誘導を示しています。一方、C b -H 結合長の増加は、カチオンの熱力学的安定性と反比例する強い超共役効果を示しています。CH 結合と C aの空の p 軌道との重なりが良好であるため、安定化が可能です。隣接する C b -H 結合と -CH 3置換基のため、すべての構造で超共役は明らかです。
イソデスミック反応から得られるエンタルピー計算はかなり正確で、実験データと良い相関関係を示しています。安定化の順位は、-F < -Cl < -CH 3 < -CH=CH 2の順です。フッ素以外のすべての置換基は安定性を付与しますが、フッ素はビニルカチオンを 7 kcal/モル不安定化させます。この現象は、ビニルカチオンとエチルカチオンに対する α-フッ素置換基の効果を比較することで説明できます。エチルカチオンでは、フッ素はカルボカチオンを安定化します。ビニルカチオンとエチルカチオンにおけるフッ素の安定化能力の顕著な違いは、α-炭素の混成の違いによるものです。ビニルカチオンはより電気陰性度の大きい sp 混成炭素を持つため、誘導効果がより顕著になります。電気陰性度の sp 混成炭素がフッ素と相互作用すると、構造が著しく不安定化します。この現象は、-CH 3置換基と -CH=CH 2置換基を比較した場合にも、程度は低いものの顕著であり、-CH=CH 2置換基の方が安定性が低くなります。
フッ素や塩素のようなヘテロ原子は、高い電気陰性度とπ電子の存在により、誘導性（電子吸引性）とπ供与性の両方の電子効果を示す可能性があります。したがって、安定化はこれら2つの電子効果のバランスに依存します。フッ素の場合、誘導による不安定化が支配的で、共鳴は著しく弱くなります。一方、塩素の場合、共鳴は誘導を打ち消すのに十分であるため、全体として安定化効果となります。
誘導的に求引・供与する置換基およびパラ位に供与する置換基の場合、R基とC aに部分電荷が存在します。4つの置換基におけるRとC aの電荷の大きさは逆相関していますが、 C b =C aおよびC a -Rの結合次数が増加することも観察されており、これは対応する結合長の変化と一致しています。
置換基のサンプルサイズが小さい場合、結合次数の増加とRへの電荷分配と、置換基による安定化との間に相関は見られませんでした。しかし、安定化はC b -H結合の伸長と相関を示しました。
上記のメカニズムに基づいて、さまざまなビニルカチオン α 置換基を、それらが示す電子効果に応じて分類することができ、安定化の程度はこれらの効果間の微妙なバランスに依存します。
–NH 2、-OH、-SHなどの孤立電子対を含む置換基は、パラ位供与が誘導性電子吸引効果を克服するため、安定化効果を発揮します。–CH=CH 2や –C 6 H 5などの共役系は、強いパラ位供与により安定化効果を発揮します。–CF 3や –NO 2などの非常に不安定化効果の高い置換基は、誘導性電子吸引効果のみを示します。–CN などの弱い不安定化効果を持つ置換基は、弱いパラ位供与効果しか示さず、電子吸引による誘導効果を完全に抑制することはできません。
他の電子効果が邪魔になるため、ヘテロ原子 a-置換基の誘導効果だけを切り離すことは必ずしも妥当ではありません。しかし、官能基の誘導効果を調べる方法の 1 つは、ヘテロ原子がビニルカチオンから離れたメチレン基 (-CH 2 Y) である場合の b-置換基効果を調べることです。p供与が非常に小さいかまったくない-CH 2 Y 基では、置換基の -CH 2 - 基の超共役効果にわずかな違いしかありません。したがって、全体的な安定性は b-置換基効果と相関させることができ、今ではその誘導力によってのみ左右されます。官能基の純粋に誘導的な能力だけを比較すると、順序は CN > CF 3 > F > Cl > Br > OH となり、一部の不安定化エネルギーはメチル基に匹敵します。
ほとんどの場合、置換基は複数の電子的（非）安定化効果を示します。通常、ヘテロ原子への複数の結合によってもたらされる誘起効果は、同じヘテロ原子からのp-供与によって相殺されます。例えば、絶対的なb-誘起力に基づくと、-CNはCF 3よりも誘起力が高いですが、CNの窒素からのp-供与があるため、その誘起能力は低下します。F、Cl、Br、OHなどの一般的なヘテロ原子置換基では、電子吸引力が高くなるにつれて安定化効果は低下します。しかしながら、CR結合の減少によりp-供与は依然として起こると考えられています。
カルボニル置換基は、ビニルカチオンの横にあるカルボニル炭素が部分的に正に帯電しており、p 供与がないため、主に不安定化します。
ビニルカチオンとエチルカチオンの置換基効果を比較することは、安定化における混成効果を調査する上で有用です。一般的に、ビニルカチオンはエチルカチオンよりも置換基によってより安定化されます。これは主に、ビニルカチオンはもともと本質的に安定性が低いためです。-F、-OH、-NH 2などの強い誘導性電子吸引基の場合、ビニルカチオンのsp混成体はエチルカチオンのsp 2混成体よりも電気陰性度が高いため、誘導性不安定化はエチルカチオンよりもビニルカチオンでより顕著になります。対照的に、α-Si(CH 3 ) 3置換基の場合はπ電子を持たないため、ビニルカチオンに対してより安定化されます。
結合次数の観点から見ると、安定化置換基はCR、C α =C β、およびC β -H結合次数の増加をもたらす。-CF 3、-CH 2 F、および-CH 2 Xではp電子供与が不可能なため結合次数のわずかな増加が観察される一方、-CH=CH 2 、-I、または-SHのようにp電子またはp電子を供与できる置換基では結合次数が大幅に増加する。 [21] [22]
化学反応におけるビニルカチオン中間体
求電子付加
ビニルカチオン中間体は、求電子基が不飽和炭素を攻撃することで形成される可能性があります。これは、求電子剤とアルキンまたはアレンとの反応で達成されます。これらの反応では、正の求電子剤が不飽和炭素の1つを攻撃し、ビニルカチオンを形成します。その後、ビニルカチオンがさらなる反応段階を経て最終生成物を形成します。
アリールアセチレン誘導体の酸触媒水和反応では、まずプロトンが三重結合を攻撃し、アリール置換炭素にビニルカチオンを形成する。この中間体は、共役アリール軌道とビニルカチオンの空p軌道が直交しているため、共鳴安定化がほとんど起こらない。反応はアセチレンとプロトンの両方に関して一次反応であり、アセチレンのプロトン化が律速段階となる。モノ置換アリール／アルコキシアセチレンは、メチル置換体と比較して、酸性水和反応においてより速い速度論的反応速度を示す。アリールアセチレンでは、CH超共役のため、メチル基は水素に比べて安定化への寄与が少ないようで、アルキルカチオンで観察される安定化傾向とは逆の傾向を示す。CH超共役は、CH結合が空p軌道と大きく重なり合う可能性があるため、重要な要素である。もう一つの考えられる説明は、水素置換基のサイズが小さいため、溶媒和がより容易に起こり、より顕著な安定化に寄与するというものです。
プロトン以外にも、他の求電子基がアセチレン部位を攻撃することがあります。カルボン酸による攻撃では、シス/トランスアルケン付加物が形成されることがあります。ハロゲン化水素との反応も、同様にプロトン化を伴い、ハロ置換アルケンを生成します。最後に、アダマンチルカチオンによるアセチレンへの攻撃とそれに続く水和反応により、アダマンチルケトンが形成されることがあります。[24]
フェニルプロペンのハロゲン化水素化反応では、熱力学的および速度論的効果により、2つの異なるアルケン生成物が生成される。直鎖状のsp混成ビニルカチオンに対して、ハロゲンが2方向から攻撃する可能性がある。立体障害の少ない側（水素）から攻撃するとE-アルケンが生成され、反対方向から攻撃するとZ-アルケンが生成される。短期的には、より嵩高い側からの攻撃が優先されるためE-アルケンが優先されるが、長期的には、より安定な（反対側に嵩高いメチル基とフェニル基を持つ）Z-アルケンが優先される。E-アルケンは最初に生成されるが、プロトン化とCC回転過程に起因するカルボカチオン中間体を介してZ-アルケンに異性化する。[25]
アルキンを取り囲む隣接基は、分子内相互作用などの非古典的なアプローチを介して中間体と相互作用することで、反応速度論を向上させることができる。第三級アルコールに隣接するアルキンは、4員環の環状ビニルカチオン中間体を形成し、この中間体では、ヒドロキシル基の酸素が2つの結合を介して2つの炭素を架橋する。同様に、5-クロロ置換1-ペンチンからは5員環クロロニウム環中間体が形成される。この中間体はC 5 -Cl位でヘテロリシスを起こすため、通常とは異なるシフトした生成物が形成される。[24]
アレンの求電子攻撃は、末端付加体と中心炭素におけるビニルカチオンの形成を優先する形で進行する。アレン基の分極は、末端炭素の電子密度が高く、求核攻撃を受けやすいことを示している。しかし、末端が置換基によって安定化されている場合、求電子剤が中心炭素を攻撃すると、アリル様カチオンが形成される可能性がある。ビニルカチオンに隣接するフェニル環と同様に、完全な共鳴安定化を達成するためには結合回転が必要である。[24]
再配置
ビニルカチオンは転位しやすい。これらの転位は、二重結合への移行と二重結合を介した転位の2つに大別できる。前者は1,2-転位を伴いアリルカチオンの形成につながるが、後者は別のビニルカチオン異性体の形成を伴う。
ビニルカチオンは1,2-ヒドリドシフトを起こし、アリル安定化カチオンを形成する。1,2-ヒドリドシフトはアルキルカチオンでは比較的一般的であり、NMR時間スケールでは高速である。しかし、ビニルカチオンでは、転位生成物が熱力学的に安定しているにもかかわらず、この転位はまれである。アリール置換ビニルカチオンと同様に、直鎖ビニルカチオンから非直鎖アリルカチオンへの変換中に相互作用する軌道は直交しており、非平面遷移状態を通過するため、転位が困難になる。これは、アルキルカチオンと比較して、ビニルカチオンにおける1,2-ヒドリドシフトの活性化エネルギーが高いことから明らかである。これが観察される反応の例としては、ジアルキル置換アルキンのプロトン化や、トリフルオロエタノール中におけるイソプロピルビニルトリフルオロメタンスルホネートの溶媒分解が挙げられる。
1,2-メチル基転移はビニルカチオンでも起こり、1,2-ヒドリド基転移と同様に、アルキルカチオンと比較して活性化障壁が高い。アルキンのプロトン化では、1,2-ヒドリド基転移と1,2-メチル基転移の両方が起こり得る。アルキル置換基は得られるアリルカチオン生成物を左右するため、どちらが優先されるかは置換基に依存する。t-ブチル置換基では1,2-メチル基転移が好ましく、イソプロピル置換基では1,2-ヒドリド基転移が代わりに起こる。環状アルケンも溶媒分解により1,2-メチル基転移を示す。
スピロビニルトリフラートの溶媒分解においては、協奏的過程を経てビニルカチオン中間体が形成され、さらに転位反応が進行し、全く異なる環状構造が形成される。また、ビニルカチオンの転位反応によって環拡大も達成される。
2つ目の転位反応では、ビニルカチオンが転位して別のビニルカチオン異性体を形成します。この反応は、溶媒、求核剤の性質、そして化合物中の置換基に大きく依存します。第一級ビニルカチオンでは、水素の電子供与能が低いため第一級ビニルカチオンの安定性が低いため、1,2-ヒドリドは生成しにくいです。しかしながら、1-メチル-2-フェニルビニルトリフラートのような特殊な場合には、この反応が観察され、この場合には生成するビニルカチオンが共鳴安定化されます。
tert-ブチルカチオンをブト-2-インに付加すると、メチル基の移動が観察される。生成されるペンタアリルカチオンは、1,3-メチル基の移動が1回だけ起こる場合もあれば、1,2-メチル基の移動が2回連続して起こる場合もある。二重結合を介した転位によっても、環状系の大きさが変化する可能性がある。メチル置換シクロヘキセニルトリフラートの溶媒分解では、転位生成物と非転位生成物がほぼ等量生成するが、直鎖構造のため、転位生成物がわずかに優先的に生成される。しかし、メチレンシクロペンタン転位生成物には若干の歪みが存在することに注意する必要がある。
最後に、ハロゲンはビニルカチオン系に侵入して安定化させることもできる。5-クロロペンタ-1-インとトリフルオロ酢酸の反応では、塩素の1,4-シフトとプロトン化が同時に起こり、4つの炭素原子に架橋した環状構造が形成される。その後、トリフルオロ酢酸は中間体の末端から反応し、2-クロロペンタ-4-エニルトリフルオロ酢酸を形成する。この現象は他のハロゲンでも観察される。例えば、フルオロアルキンは2つの付加体を持つ生成物を形成することがある。[18]
ペリ環反応におけるビニルカチオン
ケテンとアレンは、互いに直交するπ軌道を持つため、熱条件下で協調的に[2+2]環化付加反応を起こす。ビニルカチオン中間体も同様の過程を同様に経る。これは、ビニルカチオン中間体が2つのp軌道を持ち、それらがジエノフィルの軌道と同時に重なり合うことができるためである。2-ブチンとCl 2のスミルノフ・ザムコウ反応では、環化付加反応によってジクロロシクロブタンが生成される。アレンとHClとの反応でも同様の反応が観察される。環化付加反応後、カチオン性環状中間体が形成され、その後、求核剤によって攻撃されて最終生成物が形成される。[26]
ハロゲン化水素化におけるビニルカチオン
ハロゲン化水素化反応において、末端アルキンにハロゲン化物（HX）化合物を付加するとビニルカチオン中間体が形成されるかどうかについては議論がある。一方、この場合のHとBrの付加は実際には協奏的であると考える者もいる。[要出典]
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