活量係数

熱力学において、活量係数は、化学物質の混合物の理想的な挙動からの偏差を説明するために使用される係数です。 ^[1]理想的な混合物では、各化学種のペア間の微視的相互作用は同じ（または巨視的に等価、混合時の溶解エンタルピー変化と体積変化がゼロ）であり、その結果、混合物の特性は、存在する物質の単純な濃度または分圧で直接表すことができます（ラウールの法則など）。理想からの偏差は、活量係数で濃度を修正することで調整されます。同様に、気体を含む式は、分圧をフガシティ係数でスケーリングすることで、非理想性に合わせて調整できます。

活量係数の概念は化学における活性の概念と密接に関連しています。

熱力学の定義

溶液中のさまざまな仮想的な非理想物質の化学ポテンシャル。

上図の活量係数。活量係数は、理想曲線（上図の破線）からの偏差を定量化します。${\displaystyle \mu }$

理想的な液体混合物または理想的な溶液中の物質Bの化学ポテンシャルは、次のように表される。 ${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln x_{\mathrm {B} }\,}$ 、

ここでμ^o
_Bは純物質の化学ポテンシャルであり、混合物中の物質の モル分率です。${\displaystyle \mathrm {B} }$ ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$

これを一般化して、非理想的な動作も含めるには、次のように記述する。

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln a_{\mathrm {B} }\,}$

混合物中の物質の活性は いつであるか、${\displaystyle a_{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle a_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }}$ 、

ここでは活量係数であり、それ自体は に依存する場合があります。 が1に近づくにつれて、物質は理想的な状態のように振る舞います。例えば、 ≈ 1 の場合、ラウールの法則は正確です。 が 1より大きい場合、および が 1より小さい場合、物質Bはラウールの法則からそれぞれ正および負の偏差を示します。正の偏差は、物質Bの揮発性が高いことを意味します。 ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$

多くの場合、 がゼロに近づくにつれて、物質Bの活量係数は定数に近づきます。この関係は溶媒に関するヘンリーの法則です。これらの関係は、ギブス・デュエムの式^[2]によって相互に関連付けられています。 一般に、活量係数は無次元であることに注意してください。 ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$

詳細：ラウールの法則は、成分Bの部分圧は蒸気圧（飽和圧力）と液相中のモル分率と関係があると述べています。 ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle p_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\;,}$

慣例に従って 言い換えると、純粋な液体が理想的なケースを表します。 ${\displaystyle \lim _{x_{\mathrm {B} }\to 1}\gamma _{\mathrm {B} }=1\;.}$

無限希釈では、活量係数は限界値^∞に近づく。ヘンリーの法則と比較すると、 ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle p_{\mathrm {B} }=K_{\mathrm {H,B} }x_{\mathrm {B} }\quad {\text{for}}\quad x_{\mathrm {B} }\to 0\;,}$

すぐに与える

${\displaystyle K_{\mathrm {H,B} }=p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }\;.}$

言い換えると、化合物は希薄な場合には非理想的な挙動を示します。

上記の活量係数の定義は、化合物が純粋な液体として存在しない場合には実用的ではありません。電解質や生化学物質の場合によく見られます。このような場合には、無限希釈を理想的な状態とみなす別の定義が用いられます。

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\equiv \gamma _{\mathrm {B} }/\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }}$

と ​ ${\displaystyle \lim _{x_{\mathrm {B} }\to 0}\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }=1\;,}$

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\underbrace {\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln \gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }} _{\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus \dagger }}+RT\ln \left(x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\right)}$

ここで記号は、2種類の活量係数を区別するために使用されています。文脈からどちらの種類の活量係数を指すかは明らかなので、通常は省略されます。しかし、両方の種類の活量係数が必要な場合があり、例えば（水＋アルコール）混合物中の塩の溶液など、同じ式に両方が現れることもあります。これは、時として誤りの原因となります。 ${\displaystyle ^{\dagger }}$

モル分率または濃度を活性係数で修正すると、成分の有効な活性が得られ、したがってラウールの法則や平衡定数などの表現を理想的な混合物と非理想的な混合物の両方に適用できるようになります。

イオン溶液

活量係数の知識は電気化学の分野において特に重要です。なぜなら、電解質溶液の挙動は、イオン性雰囲気の影響により、低密度から始まっても理想からは程遠いことが多いからです。さらに、土壌化学の分野においても、溶媒量が少なく、結果として電解質濃度が高いため、活量係数は特に重要です。^[3]

溶液中でイオン化する物質の溶液の場合、陽イオンと陰イオンの活量係数をそれぞれ独立に実験的に決定することはできません。なぜなら、溶液の性質は両方のイオンに依存するからです。単一イオンの活量係数は、解離していないかのように溶解電解質の活量係数と関連付ける必要があります。この場合、溶解電解質の平均化学量論的活量係数γ _±が使用されます。これが化学量論的と呼ばれるのは、溶液の理想状態からの偏差と、特に濃度の増加に伴って発生するイオン性化合物の不完全なイオン解離の両方を表すためです。

NaClなどの 1:1 電解質の場合は次のようになります。

${\displaystyle \gamma _{\pm }={\sqrt {\gamma _{+}\gamma _{-}}}}$

ここで、およびはそれぞれ陽イオンと陰イオンの活量係数です。 ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {+} }}$ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {-} }}$

より一般的には、式で表される化合物の平均活性係数は^[4]で与えられる。${\displaystyle A_{\mathrm {p} }B_{\mathrm {q} }}$

${\displaystyle \gamma _{\pm }={\sqrt[{p+q}]{\gamma _{\mathrm {A} }^{p}\gamma _{\mathrm {B} }^{q}}}.}$

単一イオン活量係数は独立して測定不可能、あるいは物理的に無意味であるという一般的な見解は、1920 年代後半のグッゲンハイムの研究にその起源を持つ。^[5]この見解では、物理的電気化学ポテンシャルを活量寄与とガルバニ電位寄与に分割することは任意であり、したがってイオン活量の非理想性をガルバニ電位の非理想性に再マッピングすることができ、その逆もまた同様である。しかし、活量の特定の積 (など) は電荷中性化学量論を反映しており、これはいずれにしてもこの分割には影響されないため、単一イオン活量は物理的に意味がなくとも、これらの積は物理的に意味がある。^[5]しかし、化学者は単一イオン活量、ひいては単一イオン活量係数という考え方を放棄することができなかった。たとえば、pH は水素イオン活量の負の対数として定義される。単一イオン活量の物理的意味と測定可能性に関する一般的な見解が正しいとすれば、pHを水素イオン活量の負の対数として定義することは、pHを測定不可能な量として明確に位置づけることになります。この論理的困難を認識し、国際純正応用化学連合（IUPAC）は、pHの活量に基づく定義は概念的な定義に過ぎないと述べています。^[6]単一イオン係数の測定可能性に関する一般的な否定的な見解にもかかわらず、単一イオン活量の概念は文献で議論され続けています。^{[7] [8]}${\displaystyle \gamma _{\pm }}$

活量係数の実験的決定

活量係数は、非理想混合物の測定によって実験的に決定することができます。ラウールの法則またはヘンリーの法則を用いて理想混合物の値を求め、実験値と比較することで活量係数を求めることができます。浸透圧などの他の束縛特性も利用できます。

放射化学的方法

放射能係数は放射化学的方法によって測定することができる。^[9]

無限希釈

二成分混合物の活量係数は、各成分の無限希釈度で報告されることが多い。活量係数モデルは無限希釈度で単純化されるため、このような経験値は相互作用エネルギーの推定に用いることができる。水の例を以下に示す。

活量係数の理論計算

UNIQUAC活性係数の回帰分析（クロロホルム/メタノール混合物）

電解質溶液の活量係数は、デバイ・ヒュッケル方程式やデイヴィス方程式^[11] 、[ピッツァー方程式^[12] 、TCPCモデル[13]などの拡張を用いて理論的に計算することができる。^{[14] [15] [ 16]} 特定イオン相互作用理論（SIT）^[17]も使用されることがある。

非電解質溶液の場合、UNIQUAC、NRTL、MOSCED、UNIFACなどの相関法を、適合された成分固有のパラメータまたはモデルパラメータが利用可能であれば用いることができる。COSMO-RSは、必要な情報が各分子に固有の量子力学計算（シグマプロファイル）と表面セグメントの統計熱力学処理との組み合わせから得られるため、モデルパラメータへの依存度が低い理論手法である。^[18]

非荷電種の場合、活量係数γ0_は主に塩析モデルに従う：^[19]

${\displaystyle \log _{10}(\gamma _{0})=bI}$

_{この単純なモデルは、多くの化学種（CO 2}、H ₂ S、NH ₃などの溶解した非解離ガス、非解離酸および塩基）の高イオン強度（最大5 mol/kg）までの活量を予測します。CO ₂の定数bの値は、10 °Cで0.11、330 °Cで0.20です。^[20]

溶媒として水を使用した場合、活性aw_は次のように計算できる: ^[19]

${\displaystyle \ln(a_{\mathrm {w} })={\frac {-\nu b}{55.51}}\varphi }$

ここで、 νは溶解した塩分子1分子の解離によって生成されるイオンの数、bは水に溶解した塩のモル濃度、φは水の浸透圧係数、定数55.51は水のモル濃度を表します。上記の式では、溶媒（ここでは水）の活量は、塩の粒子数と溶媒の数に反比例する形で表されます。

イオン直径へのリンク

イオン活量係数は電解質のデバイ・ヒュッケル理論から得られる式によってイオン直径と結びついています。

${\displaystyle \log(\gamma _{i})=-{\frac {Az_{i}^{2}{\sqrt {I}}}{1+Ba{\sqrt {I}}}}}$

ここで、AとBは定数、z _iはイオンの価数、Iはイオン強度です。

高濃度イオン溶液

イオン活量係数は、例えばデバイ・ヒュッケルの式を用いて理論的に計算することができます。理論式は、計算された単一イオン活量係数を合計して平均値を求め、実験値と比較することで検証できます。

ストークス・ロビンソンモデル

高濃度イオン溶液の場合、1948年のストークスとロビンソンの水和モデルで行われたように、イオンの水和を考慮する必要があります。^[21]電解質の活性係数は、ロビンソン-ストークスモデルを修正したE.グリュックアウフによって電気的成分と統計的成分に分割されました。

統計部分には、水和指数 h、解離からのイオンの数、電解質の見かけのモル容積と水のモル容積およびモル濃度bの比rが含まれます。

活性係数の濃厚溶液統計部分は次のとおりです。

${\displaystyle \ln \gamma _{s}={\frac {h-\nu }{\nu }}\ln \left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)-{\frac {h}{\nu }}\ln \left(1-{\frac {br}{55.5}}\right)+{\frac {br(r+h-\nu )}{55.5\left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)}}}$ ^{[22] [23] [24]}

ストークス・ロビンソンモデルは他の研究者によって解析・改良されてきた。^{[25] [26]}電解質の活量係数は高濃度では水和変化によって駆動されるという、広く受け入れられている考え方の問題点は、ギブス・デュエムの式と呼ばれる熱力学的関係によって規定されるように、水分活量はイオン自体の濃度に完全に依存しているという点である。これは、分子レベルの仮説に関わらず、活量係数とそれに対応する水分活量は根本的に結びついていることを意味する。この高い相関関係のため、これらの仮説は十分に検証できるほど独立しているとは言えない。

イオントリオ

ほとんどの水性強電解質系で見られる活量係数の上昇は、同じ電荷を持つイオン間の静電反発力が増大することで説明できます。これらのイオンは、利用可能な空間が減少するにつれて互いに押し付けられます。このようにして、デバイとヒュッケルによって記述された低濃度における陽イオンと陰イオン間の初期の引力は、徐々に克服されます。^これらの静電反発力は、主に、同じ電荷を持つ2つのイオンが、平均的かつ距離的に、同じ対イオンと相互作用し、また互いに相互作用する、いわゆるイオントリオの形成を通じて生じると提案されています[27]。このモデルは、多くの3イオン水性電解質混合物で示される活量係数と浸透圧係数の実験パターンを正確に再現します。

状態パラメータへの依存

活量係数の温度に対する微分は過剰モルエンタルピーと次の関係がある。

${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{\mathsf {E}}=-RT^{2}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln(\gamma _{i})}$

同様に、圧力に対する活量係数の導関数は過剰モル容積と関連付けることができます。

${\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{\mathsf {E}}=RT{\frac {\partial }{\partial P}}\ln(\gamma _{i})}$

化学平衡への応用

平衡状態において、反応物の化学ポテンシャルの和は生成物の化学ポテンシャルの和に等しい。反応のギブズ自由エネルギー変化Δ _r Gは、これらの和の差に等しく、したがって平衡状態においてはゼロとなる。したがって、次のような平衡状態においては、

${\displaystyle \alpha _{\mathrm {A} }+\beta _{\mathrm {B} }=\sigma _{\mathrm {S} }+\tau _{\mathrm {T} },}$

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} })=0\,}$

各反応物の化学ポテンシャルを次の式に代入します。

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }+\tau RT\ln a_{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+\beta RT\ln a_{\mathrm {B} })=0}$

この表現を整理すると、

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\left(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }-\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{\mathrm {S} }^{\sigma }a_{\mathrm {T} }^{\tau }}{a_{\mathrm {A} }^{\alpha }a_{\mathrm {B} }^{\beta }}}=0}$

合計 σμ^o
_S+ τμ^o
_T− αμ^o
_A− βμ^o
_Bは反応の標準自由エネルギー変化です。 ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }}$

したがって、

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K}$

ここで、Kは平衡定数です。活性と平衡定数は無次元数であることに注意してください。

この導出には2つの目的があります。1つは標準自由エネルギー変化と平衡定数の関係を示すことです。もう1つは、平衡定数が活量の商として定義されることを示しています。実用上、これは不便です。各活量を濃度と活量係数の積に置き換えると、平衡定数は次のように定義されます。

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma _{\mathrm {S} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {T} }^{\tau }}{\gamma _{\mathrm {A} }^{\alpha }\gamma _{\mathrm {B} }^{\beta }}}}$

ここで[S]はSの濃度などを表す。実際には、平衡定数は活量係数の商が一定で無視できるような媒体で 決定され、通常は次の式で表される。

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}}$

これは、活動指数が特定の（定数の）値を持つという条件下で適用されます。

参考文献

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外部リンク

• AIOMFAC オンライン モデル 有機無機混合物の活性係数を計算するための対話型のグループ寄与モデル。
• Electrochimica Acta 単一イオン活量係数