アーキオールは、グリセロールのSN-2位とSN-3位に結合した2つのフィタニル鎖からなるジエーテルである。そのリン酸エステルとして、アーキアの膜に広く含まれる成分である。[1]

構造と他の脂質との違い

2,3-sn-グリセロール構造とエーテル結合は、古細菌の脂質と細菌および真核生物の脂質との間の2つの重要な違いである。後者は1,2-sn-グリセロールを使用し、主にエステル結合を使用する。[2]天然のアーキオールは、イソプレノイド鎖の3つのキラル中心に対して3R、7R、11R配置をとる。4つの構造バリエーションがあり、膜脂質の機能と特性の複雑さに寄与している。2つのフィタニル鎖は36員環を形成して大環状アーキオールを生成することができる。ヒドロキシル化アーキオールは、最初の第三級炭素原子でヒドロキシル化されたフィタニル鎖を有するが、セスタテルパニルアーキオールは、グリセロールのC2または両方の炭素で置換されたC25セスタテルパニル鎖を持つフィタニル側鎖を有する。標準的なアーキオールと同じ炭素骨格を持ちながら、フィタニル側鎖に1つまたは複数の二重結合を持つ不飽和アーキオールも発見されている。[3]

生物学的役割と合成

2 つのアーキオール分子が頭頭結合してカルダルケオール(グリセロールジアルキルグリセロールテトラエーテル、GDGT の代表的なもの) を形成します。これはアーキアで最も一般的なテトラエーテル脂質の 1 つです。

生物学的役割

古細菌におけるアーキオールベースのリン脂質の合成。イソプレノイド側鎖はIPPとDMAPPに由来し、これらは代替MVA経路を介して合成される。

アーキオールは、これまで全てのアーキアにおいて、少なくとも微量ではあるが発見されている。ほとんどの好中球好 塩菌[3]および硫黄依存性好熱菌（ただし、これらの菌のコア脂質の大部分はテトラエーテル脂質である）のジエーテルコア脂質の100%を占める。メタン生成菌は、標準的なアーキオールに加えて、ヒドロキシアーキオールや大環状アーキオールを含み、セスターテルパニル鎖を含むアーキオールは、好アルカリ性高度好塩菌の特徴である。テトラエーテル脂質もアーキアに広く存在することは注目に値する[2] 。

古細菌由来の脂質リポソーム（少なくとも1つの脂質二重層を有する球状小胞）は、通常、分子やイオン、さらにはプロトンに対しても極めて低い透過性を示します。イオノフォア（膜を介したイオン輸送体）によって誘導されるイオン透過性もまた極めて低く、温度が約70℃まで上昇しても、37℃における卵子のホスファチジルコリン（非常に一般的な生体膜成分）の透過性に匹敵する程度です。 [4] [5]細菌や真核生物と比較して、古細菌のイソプレノイド側鎖は高度に分岐しています。この構造的違いにより、古細菌の生育温度範囲全体にわたって透過性が低下し、極限環境への適応が可能になると考えられています。[6]

生合成

古細菌細胞において、アーキオールのイソプレノイド鎖の合成に関与する代替MVA経路。最後の3つのステップ（それぞれ未知の酵素??、IPK、IDI2によって触媒される）は、典型的なMVA経路とは異なる。
ゲラニルゲラニルグリセロール-1-X（X = リン酸など）、アーキオールの生合成中間体。

アーキオールの生合成は、複数の酵素を介した多段階プロセスによって進行する。簡略化すると、グリセロール1-リン酸は、ゲラニルゲラニルピロリン酸によってもたらされる2つのゲラニルゲラニル置換基にエーテル化される。二重結合はニコチンアミドとフラビンによって還元される。リン酸基は修飾される。[7] [8]

古細菌は、細菌や真核生物とは異なるイソプレノイドの生合成経路を利用しています。ゲラニルゲラニル鎖のC5前駆体は、イソペンテニルピロリン酸（IPP）とジメチルアリルピロリン酸（DMAPP）であり、これらは改変されたメバロン酸経路によって生成されます。[8]

細菌中のエーテル脂質

イソプレノイド鎖とグリセロール間のエーテル結合を特徴とするアーキオールは、古細菌のバイオマーカーと考えられてきたが、一部の好気性細菌および嫌気性細菌からもエーテル膜脂質が発見されており、アルキル鎖に1つのエステル結合と1つのエーテル結合を持つ脂質も含まれている。多くの完全無酸素細菌と少数の好気性種は、ビニルエーテル結合を介してグリセロールのsn-1位に結合したアルキル鎖を持つプラズマロゲン（Pla）を含む。古細菌と同様に、これらの脂質は、細菌の悪環境に対する耐性を高めると考えられている。さらに驚くべきは、非イソプレノイドジアルキルグリセロールジエーテル脂質（DGD）と分岐ジアルキルグリセロールテトラエーテル脂質（brGDGT）の発見であり、これらはアーキオールと同様に、エーテル結合を介してアルキル鎖（イソプレノイド鎖ではない）がグリセロール分子に結合して形成される。これらの脂質は、古細菌のエーテル脂質と側鎖とグリセロールへの結合位置のみが異なるという点が非常に注目に値します。DGDは、好熱性細菌、一部の中温性細菌、および凝集性粘液細菌で報告されています。[9] [10]

2018年、フローニンゲン大学の研究グループは、遺伝子組み換え大腸菌を用いて、真の古細菌由来リン脂質を大量（総リン脂質の30%）に生産することに成功しました。彼らは、この改変細胞が耐熱性と耐寒性を向上させることを発見しました。この成果は、2015年の試み（当時は微量しか生産できなかった）を基盤としています。[11]

脂質バイオマーカーとして

堆積物中のアーキオールは、典型的には、続成作用におけるアーキア膜リン脂質の加水分解に由来する。その高い保存性から、有機地球化学者によってアーキアの活動、特にメタン生成菌のバイオマスと活性のバイオマーカーとして頻繁に検出・利用されている。メタン生成菌の指標として、砂村道成らは東京湾堆積物中のメタン生成菌を直接測定するためにアーキオールを使用している[12]。また、Katie LH Limらは、水飽和土壌におけるメタン生成の指標としてアーキオールを使用している[13]。CA McCartneyらは、牛のメタン生成の指標としてアーキオールを使用している[14]。

一方、アーキオールは古代の生物地球化学を理解する上でも役立っています。リチャード・D・パンコストらは、降水栄養泥炭地における完新世の生物地球化学を再構築するために、アーキオールをバイオマーカーとして使用しました。 [15]イアン・D・ブルらが主導したパイロット研究でも、アーキオールをバイオマーカーとして使用し、古代の草食哺乳類の前腸と後腸における発酵消化器系の違いを明らかにしました。[16]

さらに、完全なアーキオールとカルダルアーキオールの分解速度が異なるため、アーキオールとカルダルアーキオールの比率は高地の湖の塩分濃度の指標として提案され、古塩分濃度の研究のためのツールとなった。[17]

アーキオールは場合によっては加水分解され、酸化還元条件に応じて側鎖がフィタンまたはプリスタンとして保存されることもあります。 [18]

測定

古細菌を分析するためには、脂質は伝統的なブライ・ダイアー法[19]で抽出するのが一般的であり、その後、分画（薄層クロマトグラフィーまたはカラムクロマトグラフィー）と誘導体化が行われる。出水一弘ら[20]と大坪貞美ら[21]は、酸性ブライ・ダイアー抽出、酸処理、誘導体化を含む同様のプロセスを提案し、最終的にコア脂質をクロマトグラフィーにかける。

サンプル中に存在するアーキオールの濃度を決定するために、高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）[20] [21] [22] ガスクロマトグラフィー（GC）[23]および超臨界流体クロマトグラフィー（SFC）[24] [25]などのクロマトグラフィー技術が一般的に用いられ、同定を補助するために質量分析法（MS）がよく適用されます。

参照

参考文献

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