接触法は、工業プロセスに必要な高濃度の硫酸を製造する方法です。この反応の触媒として、当初は白金が使用されていましたが、硫黄原料中のヒ素不純物と反応しやすいため、その後、酸化バナジウム(V)（V 2 O 5）が好まれるようになりました。[1]

歴史

この方法は1831年にイギリスの酢商人ペレグリン・フィリップスによって特許を取得しました。[2] [3] [4]接触法は、従来の鉛室法よりもはるかに経済的な濃硫酸製造方法であるだけでなく、三酸化硫黄と発煙硫酸も生成します。

1890年、ジョン・ブラウン・フランシス・ヘレスホフは、自身が共同経営者であった会社のために接触触媒プロセスの一種を開発した。[5]

1901年、オイゲン・デ・ハーンは、酸化バナジウムの存在下で二酸化硫黄と酸素を結合させ、水に容易に吸収されて硫酸を生成する三酸化硫黄を生成するという基本的なプロセスの特許を取得しました。[6] このプロセスは、触媒の粒子サイズを縮小（例えば、≤ 5000ミクロン）することで大幅に改善されました。このプロセスは、1914年にBASFの2人の化学者によって発見されました。 [7] [8] [9]

プロセス

プロセスは4つの段階に分けられます。

  1. 硫黄と酸素（O₂ ）を結合させて二酸化硫黄を形成し、精製装置で二酸化硫黄を精製します
  2. 450℃、1～2気圧で五酸化バナジウム触媒の存在下で二酸化硫黄に過剰の酸素を加える
  3. 生成された三酸化硫黄を硫酸に加えると発煙硫酸（二硫酸）が生成される。
  4. 次に、発煙硫酸を水に加えると、非常に高濃度の硫酸が生成されます。このプロセスは発熱反応であるため、反応温度は可能な限り低くする必要があります。

触媒の被毒（触媒活性の喪失）を防ぐため、空気と二酸化硫黄（SO 2）の浄化が必要です。その後、ガスは水で洗浄し、硫酸で乾燥させます。

エネルギーを節約するために、混合物は熱交換器によって触媒コンバーターからの排気ガスによって加熱されます。

二酸化硫黄と酸素は次のように反応します。

2 SO 2(g) + O 2(g) ⇌ 2 SO 3(g)  : Δ H = -197 kJ・mol −1

ルシャトリエの原理によれば、化学平衡を右にシフトさせ、収率を高めるには、より低い温度を使用する必要があります。しかし、温度が低すぎると、生成速度が経済的に不可能なレベルまで低下します。したがって、反応速度を高めるために、高温（450℃）、中圧（1～2 気圧）、および酸化バナジウム（V）（V 2 O 5 ）を使用して、適切な（> 95%）変換率を確保します。触媒は熱力学的平衡の位置を変化させないため、反応速度を高めることのみに役立ちます。触媒の作用メカニズムは、以下の2つのステップで構成されます。

  1. V 5+によるSO 2からSO 3への酸化：
    2SO 2 + 4V 5+ + 2O 2− → 2SO 3 + 4V 4+
  2. 二酸素によるV 4+のV 5+への酸化（触媒再生）：
    4V 4+ + O 2 → 4V 5+ + 2O 2−

高温の三酸化硫黄は熱交換器を通過し、吸収塔で濃硫酸に溶解されて発煙硫酸を形成 します。

H 2 SO 4 + SO 3 → H 2 S 2 O 7

SO3を水に直接溶解することは、反応の発熱性が高いため現実的ではありません。液体ではなく、酸性の蒸気または霧が生成されます。

発煙硫酸は水と反応して濃硫酸を形成します 。

H 2 S 2 O 7 + H 2 O → 2 H 2 SO 4

精製ユニット

これには、散布塔、冷却管、スクラバー、乾燥塔、ヒ素精製装置、試験箱が含まれます。二酸化硫黄には、蒸気、粉塵粒子、酸化ヒ素などの多くの不純物が含まれています。そのため、触媒被毒（触媒活性の破壊と効率の低下）を避けるために精製する必要があります。このプロセスでは、ガスを水で洗浄し、硫酸で乾燥させます。散布塔では、二酸化硫黄を蒸気にさらして粉塵粒子を除去します。ガスが冷却された後、二酸化硫黄は洗浄塔に入り、そこで水が噴霧されて溶解性不純物が除去されます。乾燥塔では、ガスに硫酸が噴霧されて水分が除去されます。最後に、ガス を水酸化第二鉄にさらすことで酸化ヒ素が除去されます

二重接触二重吸収

接触プロセスの次のステップは、二重接触二重吸収（DCDA）です。このプロセスでは、生成ガス（SO 2）と（SO 3 ）を吸収塔に2回通過させ、SO 2をSO 3に吸収・変換することで、より高品位の硫酸を生成します。

SO 2を多く含むガスは、通常は複数の触媒層を備えた塔である触媒コンバーターに入り、SO 3に変換されます。これにより、変換の第一段階が完了します。この段階からの排出ガスにはSO 2とSO 3の両方が含まれており、中間吸収塔を通過します。ここで硫酸が充填塔に滴下され、SO 3 が水と反応して硫酸濃度が上昇します。SO 2も塔を通過しますが、反応性はないため吸収塔から排出されます。

この SO 2を含むガス流は、必要な冷却の後、再び触媒コンバーターベッドカラムを通過し、SO 2から SO 3への変換率が最大 99.8% に達します。その後、ガスは再び最終吸収カラムを通過します。これにより、SO 2 の変換効率が高くなるだけでなく、より高濃度の硫酸を生成することも可能になります。

硫酸の工業生産では、変換効率と吸収の両方がガスの温度と流量に依存するため、これらを適切に制御する必要があります。

注釈

  1. ^ 「歴史」。レイブンズダウン。2010年5月23日時点のオリジナルよりアーカイブ。2010年3月1日閲覧
  2. ^ マクドナルド、ドナルド、ハント、レスリー・B.（1982年1月）『プラチナとその関連金属の歴史』ジョンソン・マッセイ社、ISBN 9780905118833。
  3. ^ UK 6093、ペレグリン・フィリップス・ジュニア、「硫酸の製造」、1831年発行 
  4. ^ アンダーソン, ジョン・R.; ブダール, ミシェル (2012年12月6日). 触媒：科学と技術. シュプリンガー. ISBN 9783642932786。
  5. ^ スペレーン、ピーター、レナード、アン（2013年10月17日）。「歴史地図、地理空間手法、そしてブルックリンの初期の化学・石油産業」（PDF）。ブルックリン・ウォーターフロント・リサーチセンター、ニューヨーク市立工科大学
  6. ^ US 687834A、Carl Johann Eugen de Haën、「無水硫酸の製造方法」、1901年12月3日発行 
  7. ^ US 1371004、フランツ・スラマ＆ハンス・ウルフ、「二酸化硫黄の酸化およびその触媒」、1921年5月8日発行、ゼネラル・ケミカル・カンパニーに譲渡 
  8. ^ アンダーソン, ジョン・R.; ブダール, ミシェル (2012年12月6日). 触媒：科学と技術. シュプリンガー. ISBN 9783642932786。
  9. ^ 工業化学。クリシュナ・プラカシャン・メディア。 1991年。ISBN 9788187224990。

参考文献

  • 特許発明レパートリー、第72号（1831年4月）、248ページ。
  • （匿名）（1832年）「英国特許：サマセット州ブリストルの酢製造業者ペレグリン・フィリップス・ジュニアに付与された硫酸製造の改良に関する特許明細書。日付：1831年3月21日。」フランクリン研究所ジャーナル、新シリーズ、第9巻、180～182ページ。
  • アーネスト・クック（1926年3月20日）「硫酸の接触プロセスの発明者、ペレグリン・フィリップス」ネイチャー、117（2942）：419–421。
  • ルンゲ著『硫酸およびアルカリの製造に関する理論的・実践的論文集、関連分野付き』第3版、第1巻第2部（ロンドン、イギリス：ガーニー・アンド・ジャクソン、1903年）、975ページ
  • ジム・クラーク (2002). 「接触プロセス」. Chemguide
  • 「コンタクトプロセス」シティ・コレッジエイト、2009年。2015年3月2日時点のオリジナルよりアーカイブ。2009年5月1日閲覧。
  • 「吸収塔」。鉱業百科事典。