1. 亜臨界エタン、液体および気体相が共存します。
  2. 臨界点（32.17 °C、48.72 bar）、臨界乳白色を呈する。
  3. 超臨界エタン、流体。[1]

熱力学において、臨界点（臨界状態）とは相平衡曲線の終点のことである。一例として、液体-蒸気臨界点が挙げられる。これは圧力-温度曲線の終点で、液体とその蒸気が共存できる条件を示す。温度が上昇すると、気体は超臨界相となり、圧力だけでは液化できなくなる。臨界温度 T cと臨界圧力 p cで定義される臨界点では、相境界は消滅する。その他の例としては、混合物における液体-液体臨界点や、外部磁場がない場合の強磁性体-常磁性体転移（キュリー温度）などが挙げられる。 [2]

液体-蒸気臨界点

概要

圧力-温度状態図における液体-蒸気臨界点は、液体-気体相境界の高温端にあります。緑の破線は水の異常な挙動を示しています。

液体-気体臨界点は最初に発見された臨界点であり、現在でも最もよく知られ、最も研究されている臨界点です。

この図は、純物質のPT線図を模式的に示しています（混合物とは対照的に、混合物には追加の状態変数があり、より豊富な相図があります。これについては後述します）。一般的に知られている固体、液体、気体は、相境界、つまり2つの相が共存できる圧力と温度の組み合わせによって区切られています。三重点では、3つの相すべてが共存できます。しかし、液体と気体の境界は、ある臨界温度T cと臨界圧力p cで終点に達します。これが臨界点です。

水の臨界点は647.096 K（373.946 °C; 705.103 °F）、22.064メガパスカル（3,200.1 psi; 217.75 atm; 220.64 bar）で発生します。[3]

臨界点付近では、液体と蒸気の物理的性質は劇的に変化し、両相はさらに類似するようになります。例えば、通常の状態における液体の水は、ほぼ非圧縮性で、熱膨張係数が低く、誘電率が高く、電解質の優れた溶媒です。臨界点付近では、これらの特性はすべて正反対に変化します。つまり、水は圧縮性、膨張性、誘電率の低下、電解質の溶媒としての機能低下、そして非極性ガスや有機分子との混合性の向上が見られます。[4]

臨界点では、一つの相しか存在しません。蒸発熱はゼロです。PV線図上の定温線（臨界等温線）には定常 変曲点があります。これは、臨界点において以下のことを意味します。[5] [6] [7]

気体の等温線。赤い線は臨界点Kを持つ臨界等温線です。破線は等温線のうち、勾配が正になるため禁止されている部分を表し、この領域の気体は負の圧縮率となります。

臨界点を超えると、液体と気体の両方の状態と連続的に繋がった（相転移なしに変化する）物質の状態が存在します。これは超臨界流体と呼ばれます。臨界点を超えると液体と気体の区別がなくなるという教科書的な常識は、フィッシャーとウィダム[8]によって疑問視されてきました。彼らは、異なる漸近統計特性を持つ状態を分けるp - T線（フィッシャー・ウィダム線）を特定しました。

時には[曖昧]、臨界点はほとんどの熱力学的または機械的特性には現れず、「隠れて」おり、弾性係数の不均一性、非アフィン液滴の外観と局所的特性の顕著な変化、および欠陥対濃度の突然の増加の形で現れる。[9]

歴史

超臨界温度から臨界温度まで冷却しながら霧を放出する臨界二酸化炭素。

臨界点の存在は、1822年にシャルル・カニャール・ド・ラ・トゥールによって初めて発見され[10] [11] 、 1860年にドミトリ・メンデレーエフによって[12] [13]、1869年にトーマス・アンドリュースによって命名されました。 [14]カニャールは、 CO2は73気圧の圧力で31℃で液化できることを示しましたが、それよりわずかに高い温度では、3000気圧の圧力下でも液化しないことを示しました。

理論

上記の条件をファンデルワールス方程式に対して解くと、臨界点は次のように計算できる[5]。

しかしながら、平均場理論に基づくファンデルワールス方程式は臨界点付近では成立しません。特に、誤ったスケーリング則を予測します。

臨界点付近の流体の特性を解析するために、臨界特性を基準として縮減状態変数が定義されることがある[15]

対応状態の原理によれば、物質は等しい還元圧力と温度において、等しい還元体積を持つ。この関係は多くの物質において近似的に成り立つが、 p rの値が大きい場合には不正確さが増す。

一部の気体では、このように計算された臨界温度と臨界圧力に、ニュートン補正と呼ばれる追加の補正係数が加算されます。これらは経験的に導かれた値であり、対象となる圧力範囲によって異なります。[16]

選択された物質の液体-蒸気臨界温度と圧力の表

混合物：液体-液体臨界点

2つの臨界点（LCSTとUCST）を含む典型的なポリマー溶液相挙動のプロット

溶液の液液臨界点は臨界溶解温度で発生し、状態図の二相領域の限界で発生します。言い換えれば、温度や圧力などの熱力学変数の微小な変化によって混合物が2つの異なる液相に分離する点です。これは、右のポリマー-溶媒状態図に示されています。液液臨界点には、冷却によって相分離が誘発される最も高温の上限臨界溶解温度(UCST) と、加熱によって相分離が誘発される最も低温の下限臨界溶解温度(LCST) の2種類があります。

数学的な定義

理論的な観点から見ると、液液臨界点はスピノーダル曲線の温度-濃度極値を表します（右図参照）。したがって、二成分系における液液臨界点は、スピノーダル曲線の条件（自由エネルギーの濃度に関する2次微分がゼロであること）と極値条件（自由エネルギーの濃度に関する3次微分もゼロであるか、スピノーダル温度の濃度に関する微分がゼロであること）という2つの条件を満たす必要があります。

参照

参考文献

  1. ^ スヴェン、ホルストマン (2000)。Theoreische und Experimentelle Untersuhungen zum Hochdruckphasengleichgewichtsverhalten fluder Stoffgemische für die Erweiterung der PSRK-Gruppenbeitragszustandsgleichung [ PSRKグループ寄与状態方程式の展開のための流体混合物の高圧相平衡挙動の理論的および実験的研究 ] (Ph.D.)ドイツ語）。オルデンブルク、ドイツ:カール・フォン・オシエツキー大学オルデンブルク。ISBN 3-8265-7829-5. OCLC  76176158。
  2. ^ スタンレー、H.ユージーン（1987年）『相転移と臨界現象入門』ニューヨーク：オックスフォード大学出版局、ISBN 0-19-505316-8. OCLC  15696711.
  3. ^ ab Wagner, W.; Pruß, A. (2002年6月). 「一般および科学用途における通常の水物質の熱力学的特性に関するIAPWS定式化1995」. Journal of Physical and Chemical Reference Data . 31 (2): 398. doi :10.1063/1.1461829.
  4. ^ Anisimov, Sengers , Levelt Sengers (2004): 水性系の臨界近傍挙動。Palmer他編『高温高圧下における水性系』第2章。Elsevier。
  5. ^ ab P. AtkinsとJ. de Paula、「物理化学」第8版（W. H. Freeman 2006）、p. 21。
  6. ^ K. J. LaidlerとJ. H. Meiser、「物理化学」（Benjamin/Cummings 1982）、27ページ。
  7. ^ P. A. Rock, 化学熱力学（MacMillan 1969）、123ページ。
  8. ^ Fisher, Michael E.; Widom, B. (1969). 「線形システムにおける相関の減衰」 . Journal of Chemical Physics . 50 (9): 3756. Bibcode :1969JChPh..50.3756F. doi :10.1063/1.1671624 . 2023年1月9日閲覧。
  9. ^ ダス、タモグナ;ガングリー、サスワティ。セングプタ、スラジット。ラオ、マダン（2015年6月3日）。 「降伏前の非アフィン変動とひずみ結晶の隠れた臨界点」。科学的報告書。5 (1) 10644。書誌コード:2015NatSR...510644D。土井：10.1038/srep10644。PMC 4454149。PMID  26039380。 
  10. ^ シャルル・カニャール・ド・ラ・トゥール (1822)。 「Exposé de quelques résultats obtenu par l'action combinée de la Chaleur et de la Compression sursures Liquides, tels que l'eau, l'alcool, l'éther sulfurique et l'essence de pétrole rectifiée」 [水、アルコール、硫酸エーテルなどの特定の液体に対する熱と圧縮の組み合わせ作用によって得られるいくつかの結果の提示(すなわち、ジエチルエーテル)、および蒸留石油スピリット]。Annales de Chimie et de Physique (フランス語)。21 : 127–132 .
  11. ^ Berche, B., Henkel, M., Kenna, R (2009) 臨界現象：カニャール・ド・ラ・トゥールから150年．Journal of Physical Studies 13 (3), pp. 3001-1–3001-4.
  12. ^ メンデレーエフは臨界点を「沸騰の絶対温度」(ロシア語: абсолютная температура кипения、ドイツ語:絶対Siedetemperatur )と呼んだ。
    • Менделеев、Д。 （1861年）。 「О расзирении жидкостей от нагревания выbolе температуры кипения」[沸騰温度以上の加熱による液体の膨張について]。Горный Журнал [鉱山ジャーナル] (ロシア語)。4：141～ 152。 「絶対沸点」は151ページで定義されています。ウィキメディアで入手可能です。
    • ドイツ語訳: Mendelejeff, D. (1861)。 「Ueber die Ausdehnung der Flüssigkeiten beim Erwärmen über ihren Siedepunkt」[沸点以上の加熱中の流体の膨張について]。Annalen der Chemie und Pharmacy (ドイツ語)。119 : 1–11 .土井:10.1002/jlac.18611190102。「沸騰の絶対温度」については、p.21 で定義されています。 11: "絶対温度が 1 度である場合、Punkt betrachten の場合、1) Die Cohäsion der Flüssigkeit = 0° ist und a 2 = 0, bei welcher 2) die latente Verdamfungswärme auch = 0 ist und bei welcher sich 3) die Flüssigkeitダンプフ・ヴェルヴァンデルト、ウナバンヒ・フォン・ドラック・ウント・ヴォラムで。」（「絶対沸騰温度」とは、（1）液体の凝集力が0°かつa 2 = 0（ここでa 2は毛細管現象の係数、p. 6）となる点、（2）蒸発潜熱もゼロとなる点、そして（3）圧力と体積に関係なく液体が蒸気に変化する点とみなす必要がある。）
    • 1870 年、メンデレーエフはトーマス・アンドリュースに対して、臨界点の定義に関する優先順位を主張しました: Mendelejeff, D. (1870)。 「Bemerkungen zu den Untersuchungen von Andrews über die Compressibilität der Kohlensäure」 [二酸化炭素の圧縮性に関するアンドリュースの研究についてのコメント]。アンナレン・デア・フィジーク。シリーズ第 2 弾（ドイツ語）。141 (12): 618–626。書誌コード:1870AnP...217..618M。土井：10.1002/andp.18702171218。
  13. ^ Landau, Lifshitz, 理論物理学, 第V巻: 統計物理学, 第83章 [ドイツ語版 1984].
  14. ^ アンドリュース、トーマス (1869). 「ベイカー講義：物質の気体状態と液体状態の連続性について」 .王立協会哲学論文集. 159.ロンドン: 575–590 . doi :10.1098/rstl.1869.0021. S2CID  96898875.「臨界点」という用語は 588 ページに出てきます。
  15. ^ Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2002).熱力学：工学的アプローチ. ボストン: McGraw-Hill. pp.  91– 93. ISBN 978-0-07-121688-3。
  16. ^ Maslan, Frank D.; Littman, Theodore M. (1953). 「水素および不活性ガスの圧縮率チャート」. Ind. Eng. Chem . 45 (7): 1566– 1568. doi :10.1021/ie50523a054.
  17. ^ エムズリー、ジョン (1991). 『エレメンツ』（第2版）.オックスフォード大学出版局. ISBN 978-0-19-855818-7。
  18. ^ Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2002).熱力学：工学的アプローチ（第4版）. McGraw-Hill . pp. 824. ISBN 978-0-07-238332-4。
  19. ^ 「アンモニア – NH3 – 熱力学的性質」www.engineeringtoolbox.com . 2017年4月7日閲覧。
  20. ^ 「臨界温度と圧力」. パデュー大学. 2006年12月19日閲覧。

さらに読む

  • 「水と蒸気の熱力学的性質に関するIAPWS工業規格1997の改訂版」（PDF）。国際水蒸気特性協会（IAWS）。2007年8月。 2009年6月9日閲覧。
  • 「一般的な溶媒の臨界点」 ProSciTech. 2008年1月31日時点のオリジナルよりアーカイブ。
  • 「臨界温度と圧力」.パーデュー大学化学部. 2006年12月3日閲覧。