ナトリウムと塩素の還元酸化反応の例（ OIL RIGニーモニック[1]）

電子移動（ET）は、電子が原子、イオン、または分子から別の化学物質に移動する時に起こります。ETは、酸化還元反応において電子が移動するメカニズムを説明します。[2]

電気化学プロセスはET反応である。ET反応は光合成と呼吸に関連しており、一般的に遷移金属錯体が関与する。[3] [4]有機化学において、 ETはいくつかの工業的重合反応の一段階である。また、光酸化還元触媒の基礎でもある。

電子移動のクラス

内圏電子移動

内圏電子移動（ET）では、ET中に2つの酸化還元中心が共有結合する。この架橋は永続的となる場合もあり、その場合、電子移動は分子内電子移動と呼ばれる。しかし、より一般的には、共有結合は一時的なものであり、ETの直前に形成され、ET後に切断される。このような場合、電子移動は分子間電子移動と呼ばれる。一時的な架橋中間体を経て進行する内圏電子移動プロセスの有名な例として、[CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+の [Cr(H 2 O) 6 ] 2+による還元が挙げられる[5] [6]。この場合、塩化物配位子が架橋配位子となり、酸化還元パートナーを共有結合でつなぐ。[7]

外圏電子移動

外圏電子移動反応では、電子移動過程において、関与する酸化還元中心は橋渡しされず、代わりに還元中心から受容体へと電子が空間を「飛び移る」。外圏電子移動は、異なる化学種間、または酸化状態のみが異なる同一の化学種間で起こる。後者のプロセスは自己交換と呼ばれる。例えば、自己交換は、過マンガン酸とその1電子還元された相対マンガン酸との間の縮退反応を説明する。

[MnO 4 ] − + [Mn*O 4 ] 2− → [MnO 4 ] 2− + [Mn*O 4 ] −

一般に、電子移動が配位子置換よりも速い場合、反応は外圏電子移動経路に従います。

外圏 ET 反応は、一方または両方の反応物が不活性であるか、適切な架橋配位子がない場合によく発生します。

マーカス理論[8]の重要な概念は、このような自己交換反応の速度が「交差反応」の速度と数学的に関連しているというものです。交差反応は、酸化数以上の差を持つパートナー同士が関与します。その一例（数千あるうちの1つ）は、過マンガン酸塩をヨウ化物で還元してヨウ素とマンガン酸塩を生成する反応です。

外圏反応の5つのステップ

  1. 反応物は一緒に拡散し、溶媒殻から「遭遇複合体」を形成します => 前駆体複合体（必要な仕事 = w r）
  2. 結合長を変え、溶媒を再編成 => 活性化複合体
  3. 電子移動
  4. 結合長の緩和、溶媒分子 => 後継複合体
  5. 製品の普及（必要な仕事 = w p）

不均一電子移動

不均一電子移動では、電子は溶液中に存在する化学種と半導体材料や電極などの固体表面との間で移動します。不均一電子移動に関する理論は、電気化学や太陽電池の設計に応用されています。

ベクトル電子移動

特にタンパク質において、電子移動はしばしば、ある酸化還元活性中心から別の酸化還元活性中心への電子のホッピングを伴う。ベクトルとみなせるこのホッピング経路は、絶縁性マトリックス内で電子移動を誘導し、促進する。典型的な酸化還元中心は鉄硫黄クラスターであり、例えば4Fe-4Sフェレドキシンである。これらの部位は、高速外圏電子移動と一致する距離である7～10Å離れていることが多い。電子移動タンパク質プラストシアニン（酸化還元銅イオンを欠く）のマトリックスは、その酸化還元パートナーである光化学系Iとの電荷輸送をサポートするのに十分であることが分かっている。[9]

理論

電子移動について一般に受け入れられた最初の理論は、ルドルフ A. マーカス（1992年ノーベル化学賞受賞）[8]によって外圏電子移動を扱うために開発され、遷移状態理論アプローチに基づいていました。マーカスの電子移動理論は、その後、ノエル・ハッシュとマーカスによって内圏電子移動を含むように拡張されました。結果として得られた理論であるマーカス-ハッシュ理論は、それ以来、電子移動に関するほとんどの議論を導いてきました。ただし、どちらの理論も本質的には半古典的なものですが、ジョシュア・ジョートナー、アレクサンダー・M・クズネツォフ、その他、フェルミの黄金律から出発し、非放射遷移に関する以前の研究に従って、完全に量子力学的に扱えるように拡張されています。さらに、振電結合が電子移動に及ぼす影響を考慮した理論、特に電子移動のPKS理論が提唱されています[10] 。タンパク質では、電子移動速度は結合構造によって決まります。つまり、電子は実際には、タンパク質の鎖構造を構成する結合をトンネルのように通り抜けます。[11]

参照

参考文献

  1. ^ “Metals”. Bitesize . BBC. 2022年11月3日時点のオリジナルよりアーカイブ。
  2. ^ Piechota, Eric J.; Meyer, Gerald J. (2019). 「電子移動入門：理論的基礎と教育例」. Journal of Chemical Education . 96 (11): 2450– 2466. Bibcode :2019JChEd..96.2450P. doi :10.1021/acs.jchemed.9b00489. S2CID  208754569.
  3. ^ Greenwood, NN; Earnshaw, A. (1997).『元素の化学』（第2版）. オックスフォード: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4。
  4. ^ Holleman, AF; Wiberg, E. (2001).無機化学. サンディエゴ: アカデミック・プレス. ISBN 0-12-352651-5。
  5. ^ タウベ, ヘンリー; マイヤーズ, ハワード (1954). 「電子移動反応における架橋活性錯体の証拠」.アメリカ化学会誌. 76 (8): 2103– 2111. Bibcode :1954JAChS..76.2103T. doi :10.1021/ja01637a020. ISSN  0002-7863.
  6. ^ 「プレスリリース：1983年ノーベル化学賞」NobelPrize.org ノーベル賞公式サイト。2024年9月2日閲覧。
  7. ^ Taube, Henry (1984-11-30). 「金属錯体間の電子移動：回顧」. Science . 226 (4678): 1028– 1036. Bibcode :1984Sci...226.1028T. doi :10.1126/science.6494920. ISSN  0036-8075. PMID  6494920.
  8. ^ ab 「1992年のノーベル化学賞」NobelPrize.org . 1992年. 2024年9月2日閲覧。
  9. ^ López-Ortiz, Manuel; Zamora, Ricardo A.; Giannotti, Marina I.; Gorostiza, Pau (2023-10-24). 「プラストシアニンのタンパク質マトリックスは光化学系Iによる長距離電荷輸送をサポートし、銅イオンはその空間スパンとコンダクタンスを制御する」 . ACS Nano . 17 (20): 20334– 20344. Bibcode :2023ACSNa..1720334L. doi :10.1021/acsnano.3c06390. hdl : 2445/204051 . ISSN  1936-0851. PMID  37797170.
  10. ^ Susan B. Piepho, Elmars R. Krausz, PN Schatz; J. Am. Chem. Soc., 1978, 100 (10), pp 2996–3005; 混合原子価吸収プロファイルの計算のための振電結合モデル; doi :10.1021/ja00478a011; 発行日: 1978年5月
  11. ^ Beratan DN, Betts JN, Onuchic JN, Science 1991年5月31日: Vol. 252 no. 5010 pp. 1285–1288; タンパク質の電子伝達速度は架橋二次構造と三次構造によって決まる; doi :10.1126/science.1656523