交流の交流

化学と物理学において、交換相互作用は、区別できない粒子の状態に対する量子力学的制約です。交換力、あるいはフェルミオンの場合はパウリ反発と呼ばれることもありますが、その結果は古典的な力の概念に基づいて常に予測できるわけではありません。^[1]ボソンとフェルミオンの両方が交換相互作用を受ける可能性があります。

識別不能な粒子の波動関数は交換対称性を持つ。すなわち、2つの粒子が交換されると、波動関数は符号を変える（フェルミオンの場合）か、変化しない（ボソンの場合）かのいずれかである。交換対称性は、識別不能な2つの粒子の波動関数が重なり合う際に、それらの粒子間の距離の期待値を変化させる。フェルミオンの場合、距離の期待値は増加するが、ボソンの場合、（識別可能な粒子と比較して）距離の期待値は減少する。^[2]

交換相互作用は、交換対称性とクーロン相互作用の組み合わせから生じます。電子ガス中の電子の場合、交換対称性によりその近傍に「交換ホール」が形成され、同じスピンを持つ他の電子はパウリの排他原理によりこのホールを避けようとします。これにより、同じスピンを持つ電子間のクーロン相互作用に伴うエネルギーが減少します。 ^{[3]異なるスピンを持つ2つの電子は互いに区別可能であり、交換対称性の影響を受けないため、この効果によってスピンが整列する傾向があります。交換相互作用は}強磁性の主要な物理的効果であり、古典力学における類似効果は存在しません。

ボソンの場合、交換対称性によりボソンは束になり、交換相互作用は有効引力の形をとり、ボーズ・アインシュタイン凝縮の場合のように、同一の粒子がより近くに集まるようになります。

交換相互作用効果は1926年に物理学者のヴェルナー・ハイゼンベルクとポール・ディラックによって独立に発見されました^{。[4] [5]}

交換対称性

量子粒子は根本的に区別がつかない。 ヴォルフガング・パウリは、これが一種の対称性であることを実証した。座標ラベルを交換すると、2つの粒子の状態は対称か反対称のいずれかになる。^[6] 2つの同一粒子が2つの状態とを持つ単純な1次元系では、系の波動関数は2通りの方法で記述できる。つまり、 と を交換すると、状態の対称的な組み合わせ（「プラス」）または反対称的な組み合わせ（「マイナス」）が得られる。対称的な組み合わせを与える粒子はボソンと呼ばれ、反対称的な組み合わせを与える粒子はフェルミオンと呼ばれる。 ${\displaystyle \psi _{a}}$ ${\displaystyle \psi _{b}}$ $${\displaystyle \psi _{a}(x_{1})\psi _{b}(x_{2})\pm \psi _{a}(x_{2})\psi _{b}(x_{1}).}$$ ${\displaystyle x_{1}}$ ${\displaystyle x_{2}}$

2つの可能な組み合わせは、異なる物理的性質を示唆しています。例えば、2つの粒子間の距離の2乗の期待値は^{[7] ：258} です 。最後の項は、ボソンの期待値を減少させ、フェルミオンの期待値を増加させますが、これは状態と状態が物理的に重なり合っている場合（）のみです。$${\displaystyle \langle (x_{1}-x_{2})^{2}\rangle _{\pm }=\langle x^{2}\rangle _{a}+\langle x^{2}\rangle _{b}-2\langle x\rangle _{a}\langle x\rangle _{b}\mp 2{\big |}\langle x\rangle _{ab}{\big |}^{2}.}$$ ${\displaystyle \psi _{a}}$ ${\displaystyle \psi _{b}}$ ${\displaystyle \langle x\rangle _{ab}\neq 0}$

交換対称性の要件の物理的効果は力ではありません。むしろ、波動関数の曲率を増加させることで、区別できないフェルミオンが占める状態の重なりを防ぐという、重要な幾何学的制約です。フェルミオンに対する「交換力」や「パウリ反発」という用語は、この効果を直感的に説明するために使用されることがありますが、この直感は誤った物理的結果をもたらす可能性があります。^{[1] [7] : 291}

局在電子磁気モーメント間の交換相互作用

量子力学上の粒子は、ボソンとフェルミオンに分類されます。量子場の理論におけるスピン統計定理によれば、半整数スピンを持つすべての粒子はフェルミオンとして、整数スピンを持つすべての粒子はボソンとして振舞います。複数のボソンが同じ量子状態をとることは可能ですが、パウリの排他原理により、2つのフェルミオンが同じ状態をとることはできません。電子はスピンが1/2であるため、フェルミオンです。これは、2つの電子が交換される場合、つまり空間座標とスピン座標の両方において交換される場合、系全体の波動関数が反対称でなければならないことを意味します。しかし、まずはスピンを無視した交換について説明します。

空間座標の交換

水素分子のような系（つまり、電子が2つある系）を例にとると、まず電子が独立して振舞う（つまり、パウリの排他原理が適用されない）と仮定し、位置空間における第1電子と第2電子の波動関数をとることで、各電子の状態をモデル化することができる。これらの関数と波動関数は直交しており、それぞれがエネルギー固有状態に対応する。位置空間における系全体の波動関数を2つ構築することができる。位置空間における積波動関数の反対称的な組み合わせを用いる。 ${\displaystyle \Phi _{a}(r_{1})}$ ${\displaystyle \Phi _{b}(r_{2})}$ ${\displaystyle \Phi _{a}}$ ${\displaystyle \Phi _{b}}$

もう1つは、位置空間における積波動関数の対称的な組み合わせを使用します。

水素分子の問題を摂動論的に扱うために、全体のハミルトニアンを、相互作用しない水素原子の非摂動ハミルトニアンと、2つの原子間の相互作用を考慮した摂動ハミルトニアンに分解する。完全なハミルトニアンは以下のようになる。 ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}}$

$${\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}^{(0)}+{\mathcal {H}}^{(1)}}$$

どこでそして${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{2}^{2}-{\frac {e^{2}}{r_{a1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b2}}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}=\left({\frac {e^{2}}{R_{ab}}}+{\frac {e^{2}}{r_{12}}}-{\frac {e^{2}}{r_{a2}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b1}}}\right)}$

の最初の2つの項は電子の運動エネルギーを表す。残りの項は電子とそのホスト原子である陽子間の引力（ ）を表す。 の項は、陽子間反発（）、電子間反発（）、そして一方のホスト原子の電子ともう一方のホスト原子の陽子間の電子-陽子引力（ ）に対応するポテンシャルエネルギーを表す。すべての量は実数であると仮定する。 ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}}$ ${\displaystyle r_{a1/b2}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}}$ ${\displaystyle R_{ab}}$ ${\displaystyle r_{12}}$ ${\displaystyle r_{a2/b1}}$

システムエネルギーの 2 つの固有値が見つかります。

ここで、は空間的に対称な解、は空間的に反対称な解で、それぞれ、および に対応します。変分計算でも同様の結果が得られます。 は、式 (1) および (2) で与えられた位置空間関数を使用して対角化できます。 式 (3) で、は 2 サイト 2 電子クーロン積分です (これは、確率密度 で空間上に分布する電子 2 によって生成された電場内の特定の点における電子 1 の反発ポテンシャルとして解釈できます)。[ ^a]は重なり積分、は交換積分で、2 サイト クーロン積分に似ていますが、2 つの電子の交換が含まれます。これには単純な物理的解釈はありませんが、反対称性の要件によってのみ生じることが示されます。これらの積分は次のように与えられます。 ${\displaystyle E_{+}}$ ${\displaystyle E_{-}}$ ${\displaystyle \Psi _{\rm {S}}}$ ${\displaystyle \Psi _{\rm {A}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$ ${\displaystyle C}$ ${\displaystyle \Phi _{a}({\vec {r}}_{1})^{2}}$ ${\displaystyle \Phi _{b}({\vec {r}}_{2})^{2})}$ ${\displaystyle {\mathcal {S}}}$ ${\displaystyle J_{\mathrm {ex} }}$

水素分子では交換積分式（6）は負であるが、ハイゼンベルクは、原子軌道の平均半径の拡張に対する核間距離の臨界比でその符号が変わることを初めて示唆した。^{[8] [9] [10]}

スピンの組み込み

式（1）と（2）の対称および反対称の組み合わせにはスピン変数（α = スピンアップ、β = スピンダウン）は含まれていませんでしたが、スピン変数の反対称および対称の組み合わせも存在します。

全体の波動関数を得るには、これらのスピンの組み合わせを式(1)と式(2)に結合させる必要がある。結果として得られる全体の波動関数はスピン軌道と呼ばれ、スレーター行列式として表される。軌道波動関数が対称である場合、スピン波動関数は反対称でなければならず、その逆もまた同様である。したがって、上記は空間的に対称／スピン一重項解と空間的に反対称／スピン三重項解に対応する。 ${\displaystyle E_{+}}$ ${\displaystyle E_{-}}$

JH Van Vleckは次のような分析を提示した。^[11]

直交軌道上の2つの電子間の相互作用の位置エネルギーは、行列 で表すことができます。式(3)から、この行列の特性値は です。行列の特性値とは、対角行列に変換された後の対角要素（つまり、固有値）です。ここで、結果として得られるスピン の大きさの2乗の特性値は です。行列 と の特性値はそれぞれと です。スカラー積 の特性値はとで、それぞれスピン一重項（）状態とスピン三重項（）状態の両方に対応します。 ${\displaystyle E_{\textrm {ex}}}$ ${\displaystyle C\pm J_{\textrm {ex}}}$ ${\displaystyle \langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle }$ ${\displaystyle S(S+1)}$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}^{\;2}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{b}^{\;2}\rangle }$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}({\tfrac {1}{2}}+1)={\tfrac {3}{4}}}$ ${\displaystyle \langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle =\langle {\vec {s}}_{a}^{\;2}\rangle +\langle {\vec {s}}_{b}^{\;2}\rangle +2\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(0-{\tfrac {6}{4}})=-{\tfrac {3}{4}}}$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(2-{\tfrac {6}{4}})={\tfrac {1}{4}}}$ ${\displaystyle S=0}$ ${\displaystyle S=1}$

式(3)と前述の関係から、行列は、特性値が−3/4のとき（すなわち、空間対称/スピン一重項状態のとき）に特性値を持つことが分かる。あるいは、特性値が+1/4のとき（すなわち、空間反対称/スピン三重項状態 のとき）に特性値を持つことが分かる。したがって、${\displaystyle E_{\textrm {ex}}}$ ${\displaystyle C+J_{\textrm {ex}}}$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle S=0}$ ${\displaystyle C-J_{\textrm {ex}}}$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle S=1}$

そして、それゆえ、

ここで、スピン運動量は および として与えられます。${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{b}\rangle }$

ディラックは、交換相互作用の重要な特徴は、式(9)の右辺の最初の2つの項を無視することで、2つの電子のスピンが次の形のポテンシャルによって結合していると考えることで、基本的な方法で得られることを指摘した。

したがって、軌道と軌道上の2つの電子間の交換相互作用ハミルトニアンは、それぞれのスピン運動量とを用いて表すことができます。この相互作用は、古い文献ではハイゼンベルク交換ハミルトニアン、あるいはハイゼンベルク・ディラック・ハミルトニアン と呼ばれています。${\displaystyle \Phi _{a}}$ ${\displaystyle \Phi _{b}}$ ${\displaystyle {\vec {s}}_{a}}$ ${\displaystyle {\vec {s}}_{b}}$

${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$ は式(6)でラベル付けされた量と同じではありません。むしろ、交換定数と呼ばれる は式(4)、(5)、(6)の関数であり、 ${\displaystyle J_{\textrm {ex}}}$ ${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$

ただし、直交軌道（ = 0）の場合、たとえば同じ原子内の異なる軌道の場合は、となります。 ${\displaystyle {\mathcal {S}}}$ ${\displaystyle J_{\textrm {ab}}=J_{\textrm {ex}}}$

交換の効果

が正の場合、交換エネルギーは平行スピンを持つ電子に有利になります。これは、ハイトラー・ロンドン化学結合モデルにおいて電子が局在していると考えられる物質における強磁性の主な原因ですが、この強磁性モデルには固体において厳しい制限があります（下記参照）。が負の場合、相互作用は反平行スピンを持つ電子に有利になり、反強磁性を引き起こす可能性があります。 の符号は、基本的に の相対的な大きさと の積によって決まります。この符号は、三重項状態と一重項状態のエネルギー差を表す式 から推定できます。 ${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$ ${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$ ${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$ ${\displaystyle J_{\textrm {ex}}}$ ${\displaystyle C{\mathcal {S}}}$ ${\displaystyle E_{-}-E_{+}}$

交換相互作用によるこれらの結果は本質的に磁気的な性質を持つものの、その原因は磁気的なものではなく、主に電気的な反発とパウリの排他原理によるものです。一般に、電子対間の直接的な磁気相互作用（電子の磁気モーメントによる）は、この電気的な相互作用に比べて無視できるほど小さいです。

核間距離の大きい分子系における交換エネルギー分裂を計算することは非常に困難です。しかしながら、水素分子イオンについては解析的な公式が既に導出されています（参考文献を参照）。

通常、交換相互作用は非常に短距離であり、同じ原子（原子内交換）または最も近い隣接原子（直接交換）の軌道内の電子に限定されますが、中間原子を介して長距離の相互作用が発生する可能性があり、これは超交換と呼ばれます。

固体中の直接交換相互作用

結晶では、多電子系のすべての原子対の交換ハミルトニアンの合計をとるハイゼンベルク ハミルトニアンの一般化は次のようになります。 ${\displaystyle (i,j)}$

1/2係数が導入されたのは、同じ2つの原子間の相互作用が合計を計算する際に2回カウントされるためです。式(14)の は交換定数であり、交換積分 ではないことに注意してください。交換積分は、強磁性体の特性として働く交換剛性定数( )と呼ばれる別の量と関連しています。この関係は結晶構造に依存します。格子定数 を持つ単純立方格子の場合、 ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$ ${\displaystyle J_{\textrm {ex}}}$ ${\displaystyle J_{\textrm {ex}}}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle a}$

体心立方格子の場合、

面心立方格子の場合、

式(14)の形は、強磁性のイジング模型と全く同じであるが、イジング模型では2つのスピン角運動量のドット積がスカラー積に置き換えられている点が異なる。イジング模型は1920年にヴィルヘルム・レンツによって考案され、1925年に彼の博士課程の学生であったエルンスト・イジングによって1次元の場合について解かれた。イジング模型のエネルギーは次のように定義される 。${\displaystyle S_{ij}S_{ji}}$

ハイゼンベルクハミルトニアンと固体における局在電子モデルの限界

ハイゼンベルクのハミルトニアンは、ハイトラー・ロンドン理論、あるいは原子価結合（VB）理論の文脈において、交換結合に関与する電子が局在していると仮定しているため、この結合の描像が妥当な場合、電気絶縁性の狭帯域イオン性および共有結合性非分子固体の磁気特性を説明するのに適切なモデルである。しかしながら、強磁性を担う電子が遍歴する金属伝導性を示す非分子固体（例えば、鉄、ニッケル、コバルト）の交換積分の理論的評価は、歴史的に、実験的に決定された交換定数（例えば、キュ​​リー温度から を介して推定される、ここで は全サイトにわたって平均された交換相互作用）を説明するには、符号が間違っていたり、大きさが小さすぎたりしていた。 ${\displaystyle T_{C}\approx 2\langle J\rangle /3k_{\textrm {B}}}$ ${\displaystyle \langle J\rangle }$

したがって、ハイゼンベルク模型ではこれらの物質で観測される強磁性を説明できない。^[12] このような場合、電子波動関数の非局在化、すなわちフント・マリケン・ブロッホ（分子軌道／バンド）記述がより現実的である。したがって、強磁性のストーナー模型の方がより適用可能である。

ストーナー模型では、強磁性体中の原子あたりのスピンのみの磁気モーメント（ボーア磁子単位）は、原子あたりの多数スピン状態と少数スピン状態の電子数の差で表されます。したがって、ストーナー模型では、原子あたりのスピンのみの磁気モーメントが整数でない値を許容します。しかし、強磁性体（= 2.0023 ≈ 2）の場合、原子あたりの総スピンのみの磁気モーメントを過大評価する傾向があります。 ${\displaystyle \mu _{S}=-g\mu _{\rm {B}}[S(S+1)]^{1/2}}$ ${\displaystyle g}$

例えば、ニッケル金属の原子あたりの正味磁気モーメントは 0.54 μB_と予測されますが、これは金属の観測された飽和磁気誘導、密度、原子量に基づいて計算された 0.61 ボーア磁子に非常に近いです。^[13]対照的に、立方晶場内の孤立した Ni 原子 (電子配置= 3 d ⁸ 4 s ² ) は同じスピンの 2 つの不対電子 (したがって、) を持つため、局在電子モデルでは全スピン磁気モーメントが になると予想されます(ただし、測定されたスピンのみの磁気モーメント、つまり物理的に観測可能なものは で与えられます)。 ${\displaystyle {\vec {S}}=1}$ ${\displaystyle \mu _{S}=2.83\mu _{\rm {B}}}$ ${\displaystyle {\vec {\mu }}_{S}=g\mu _{\rm {B}}{\vec {S}}=2\mu _{\rm {B}}}$

一般的に、価電子のs電子とp電子は非局在化していると考えるのが最も適切であり、一方、4f電子は局在化しており、5f電子と3d / 4d電子は、核間距離に応じて中間的であると考えられる。^[14]非局在化電子と局在化電子の両方が磁気特性に寄与する物質（例えば、希土類元素系）の場合、現在受け入れられているメカニズムはルーダーマン・キッテル・カスヤ・ヨシダ（RKKY）モデルである。

参照

• 二重交換機構 – 異なる酸化状態のイオン間の磁気交換
• スレーター行列式 – 多重フェルミオン系の波動関数を構築するために使用できる関数
• 超交換 – 中間の陰イオンを介した2つの陽イオン間の強い結合
• ホルスタイン・ヘリング法 – 量子化学における数値計算法
• スピン交換
• 多極交換相互作用 – 化学物質の磁気モーメントの高次相互作用
• 反対称交換 – 磁気交換相互作用への寄与

注記

1. 総スピンと混同しないでください。${\displaystyle S}$

参考文献

1. Mullin, WJ; Blaylock, G. (2003-11-11). 「量子統計：有効なフェルミオン反発力とボソン引力は存在するか？」American Journal of Physics . 71 (12): 1223– 1231. arXiv : physics/0304067 . Bibcode :2003AmJPh..71.1223M. doi :10.1119/1.1590658. ISSN  0002-9505.
2. デイビッド・J・グリフィス著『量子力学入門』第2版、207～210ページ
3. ガービン、スティーブン・M.; ヤン、クン (2019).現代凝縮物質物理学. ケンブリッジ、ニューヨーク: ケンブリッジ大学出版局. p. 384. ISBN 978-1-107-13739-4。
4. ハイゼンベルク、W. (1926)。「Quantenmechanik における Mehrkörperproblem および Resonanz」。物理学の時代。38 ( 6–7 ): 411–426。Bibcode :1926ZPhy...38..411H。土井：10.1007/BF01397160。
5. ディラック, PAM (1926-10-01). 「量子力学の理論について」. Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences . 112 (762). The Royal Society: 661– 677. Bibcode :1926RSPSA.112..661D. doi : 10.1098/rspa.1926.0133 . ISSN  1364-5021. JSTOR  94692.
6. Blum, Alexander (2014-12-01). 「必然から可能へ：スピン統計定理の起源」 .ヨーロッパ物理学ジャーナルH. 39 ( 5​​): 543– 574. Bibcode :2014EPJH...39..543B. doi :10.1140/epjh/e2014-50022-5. ISSN  2102-6467.
7. グリフィス、デヴィッド J.;シュレーター、ダレル F. (2018-08-16)。量子力学の入門。Bibcode :2018iqm..book....G.土井：10.1017/9781316995433。ISBN 978-1-316-99543-3。
8. ハイゼンベルクのハミルトニアンの導出 Archived 2021-10-21 at the Wayback Machine、Rebecca Hihinashvili、2007年10月2日にオンラインでアクセス。
9. 量子磁気論：物質の磁性、ロバート・M・ホワイト、第3改訂版、ベルリン：シュプリンガー、2007年、セクション2.2.7。ISBN  3-540-65116-0。
10. 電磁感受性の理論、JH van Vleck、ロンドン：オックスフォード大学出版局、1932年、第12章、第76節。
11. Van Vleck, JH:電気と磁気の感受性、オックスフォード、クラレンドンプレス、p.318 (1932)。
12. Stuart, R.; Marshall, W. (1960-10-15). 「強磁性体における直接交換」. Physical Review . 120 (2). American Physical Society (APS): 353– 357. Bibcode :1960PhRv..120..353S. doi :10.1103/physrev.120.353. ISSN  0031-899X.
13. エリオット、SR：固体の物理と化学、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、p. 615（1998）
14. JBグッドイナフ：磁性と化学結合、インターサイエンス、ニューヨーク、pp.5-17（1966年）。

さらに読む

• コックス、ポール・アンソニー（1992年）『遷移金属酸化物：電子構造と性質入門』国際化学モノグラフシリーズ第27巻、オックスフォード：クラレンドン・プレス、pp.  148– 153、ISBN 978-0-19-855570-4。
• エリック・コッホ (2012)。 「交換の仕組み」（PDF）。パヴァリーニでは、エヴァ。コッホ、エリック。アンダース、フリジョフ。マーク・ジャレル（編）。相関電子: モデルから材料まで(PDF)。 Schriften des Forschungszentrums Jülich。 Reihe モデリングとシミュレーション。ユーリッヒ: Forschungszentrum Jülich GmbH。ISBN 978-3-89336-796-2。
• マティス、ダニエル・C. (1981). 「交換」. 磁性理論I：静力学と動力学. シュプリンガー固体科学シリーズ. 第17巻. pp.  39– 66. doi :10.1007/978-3-642-83238-3. ISBN 978-3-540-18425-6. ISSN  0171-1873.
• Skomski, Ralph (2020). 「磁気交換相互作用」. Coey, Michael; Parkin, Stuart (編).磁性と磁性材料ハンドブック. シュプリンガー・インターナショナル・パブリッシング. pp.  1– 50. doi :10.1007/978-3-030-63101-7_2-1. ISBN 978-3-030-63101-7. 2024年2月18日閲覧。
• 吉田 啓 (1998).磁性理論. シュプリンガー固体科学シリーズ（第2版）. ベルリン・ハイデルベルク: シュプリンガー. pp.  49– 64. ISBN 978-3-540-60651-2。