左側：多結晶シリコン製の太陽電池右側：多結晶シリコンの棒（上）と塊（下）

多結晶シリコン、または多結晶シリコンは、ポリシリコン、ポリ Si、またはmc-Siとも呼ばれ、高純度の多結晶シリコンであり、太陽光発電およびエレクトロニクス産業で原材料として使用されます。

ポリシリコンは、シーメンス法と呼ばれる化学精製プロセスによって冶金グレードのシリコンから製造される。このプロセスでは、揮発性シリコン化合物の蒸留と、高温でのシリコンへの分解が行われる。新たに登場している代替精製プロセスでは、より低コストの流動床反応器を使用する。 [1]太陽光発電業界では、純度を犠牲にしてコストを削減するために、化学精製プロセスの代わりに冶金精製プロセスを使用する、アップグレードされた冶金グレードのシリコン（UMG-Si）も製造されている。[2] [3] [4] [5] 電子産業向けに製造される場合、ポリシリコンに含まれる不純物レベルは 1 ppb 未満であるが、多結晶ソーラーグレードシリコン（SoG-Si）は一般に純度が低い。 2010 年代には、生産は中国へ移行し、中国に拠点を置く企業が上位 10 社の生産者のうち 7 社を占め、およそ 1,400,000 MT の世界の総生産能力の約 90 [6]

ポリシリコン原料（シーメンス法で得られる大きな棒で、通常は特定の大きさの塊に分割され、出荷前にクリーンルームで梱包される[7]）は、約800kgの大きな四角いブロックである多結晶インゴットに直接鋳造され[8] 、太陽電池ウェハ[9]を製造するか、そのまま再結晶化プロセスにかけられて通常はチョクラルスキー法で単結晶ブールを成長させます。[10] [9]ブールはその後、薄いシリコンウェハにスライスされ、太陽電池、集積回路、その他の半導体デバイスの製造に使用されます。

ポリシリコンは、微結晶とも呼ばれる小さな結晶で構成されており、この材料に典型的な金属片効果を与えます。ポリシリコンとマルチシリコンはしばしば同義語として使用されますが、多結晶は通常、1ミリメートルを超える結晶を指します。多結晶太陽電池は、急成長している太陽光発電市場において最も一般的なタイプの太陽電池であり、世界中で生産されるポリシリコンの大部分を消費しています。1メガワット（MW）の従来型太陽電池モジュール1つを製造するには、約5トンのポリシリコンが必要です。[11] [要出典]ポリシリコンは、単結晶シリコンやアモルファスシリコンとは異なります。

単結晶シリコンと比較

多結晶（左）と単結晶（右）の太陽電池の比較

単結晶シリコン（モノクリスタルシリコンとも呼ばれる）では、結晶構造が均質であり、均一な外部色によって識別できます。[12]試料全体は、結晶粒界を含まないため、単一の連続した途切れのない結晶です。大きな単結晶は自然界では稀であり、実験室で製造することも困難です（再結晶化も参照）。対照的に、非晶質構造では、原子配列の秩序は短距離に限られます。

多結晶相と準結晶相は、多数の小さな結晶または微結晶で構成されています。多結晶シリコン（または半結晶シリコン、ポリシリコン、ポリSi、あるいは単に「ポリ」）は、複数の小さなシリコン結晶からなる材料です。多結晶セルは、目に見える粒、つまり「金属片効果」によって識別できます。半導体グレード（太陽電池グレードも）の多結晶シリコンは単結晶シリコンに変換されます。つまり、多結晶シリコン中のランダムに結合したシリコン微結晶が大きな単結晶に変換されるということです。単結晶シリコンは、ほとんどのSiベースのマイクロエレクトロニクスデバイスの製造に使用されています。多結晶シリコンの純度は最大99.9999%に達します。[13]超高純度ポリシリコンは半導体産業で使用されており、シーメンスプロセスによって得られる長さ2～3メートルのポリロッドから製造されます。マイクロエレクトロニクス産業（半導体産業）では、ポリシリコンはマクロスケールとミクロスケールの両方で使用されています。単結晶は、チョクラルスキー法、ゾーン溶融法、ブリッジマン・ストックバーガー法を用いて成長します。チョクラルスキー法では、出発物質としてポリシリコンがよく使用される。[14]

コンポーネント

シーメンスプロセスによる半導体グレードのポリシリコンの棒

コンポーネントレベルでは、ポリシリコンはMOSFETおよびCMOSプロセス技術における導電ゲート材料として長年使用されてきました。これらの技術では、ポリシリコンは低圧化学気相成長法（LPCVD）リアクターを用いて高温で堆積され、通常はn型またはp型に高濃度ドープされます。

近年、真性ポリシリコンおよびドープポリシリコンは、薄膜トランジスタの活性層および／またはドープ層として、大面積電子機器に利用されています。ポリシリコンは、 LPCVD、プラズマ化学気相成長法（PECVD）、または特定の処理条件におけるアモルファスシリコンの固相結晶化によって堆積できますが、これらのプロセスでは依然として少なくとも300℃という比較的高い温度が必要です。この温度では、ガラス基板ではポリシリコンの堆積が可能ですが、プラスチック基板では不可能です。

プラスチック基板への多結晶シリコンの堆積は、フレキシブルスクリーン上にデジタルディスプレイを製造したいという要望から生まれました。そこで、プラスチック基板上でプラスチックを溶融させたり損傷させたりすることなく、アモルファスシリコン（a-Si）前駆体材料を結晶化させる、レーザー結晶化と呼ばれる比較的新しい技術が考案されました。高強度の短パルス紫外線 レーザーを用いて、堆積したa-Si材料をシリコンの融点以上に加熱しますが、基板全体を溶融させることはありません。

多結晶シリコン（チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造に使用）

溶融シリコンは冷却すると結晶化します。温度勾配を正確に制御することで、研究者は非常に大きな粒子を成長させることができ、極端な場合には数百マイクロメートルの大きさになりますが、10ナノメートルから1マイクロメートルの粒子サイズも一般的です。しかし、大面積のポリシリコン上にデバイスを作成するには、デバイスの均一性を確保するために、デバイスの特徴サイズよりも小さな結晶粒子サイズが必要です。低温でポリシリコンを製造するもう1つの方法は、金属誘起結晶化です。この方法では、アルミニウム、金、銀などの別の金属膜と接触させた状態でアニールすると、アモルファスシリコン薄膜を150℃という低温で結晶化できます。

ポリシリコンはVLSI製造において様々な用途に用いられています。主な用途の一つは、MOSデバイスのゲート電極材料です。ポリシリコンゲートの電気伝導性は、ゲート上に金属（タングステンなど）または金属シリサイド（タングステンシリサイドなど）を堆積することで向上させることができます。また、ポリシリコンは抵抗器、導体、あるいは浅い接合部のオーミック接触としても利用でき、ポリシリコン材料にドーピングを施すことで所望の電気伝導性が得られます。

ポリシリコンとa-Siの大きな違いの一つは、ポリシリコンの電荷キャリアの移動度が桁違いに大きく、電界や光誘起応力に対しても優れた安定性を示すことです。これにより、低リーク特性が求められるa-Siデバイスに加え、ガラス基板上に、より複雑で高速な回路を形成できるようになります。ポリシリコンとa-Siデバイスを同一プロセスで使用する場合、ハイブリッドプロセスと呼ばれます。プロジェクションディスプレイなど、小さなピクセルサイズが求められる場合には、完全なポリシリコン活性層プロセスも使用されます。

太陽光発電産業向け原料

多結晶シリコンは、結晶シリコンベースの太陽光発電産業における主要な原料であり、従来型の太陽電池の製造に使用されています。2006 年に初めて、世界の多結晶シリコン供給量の半分以上が PV メーカーによって使用されました。[15]太陽光発電産業は、多結晶シリコン原料の供給不足によって深刻な影響を受け、2007 年にはセルおよびモジュール製造能力の約 4 分の 1 を休止せざるを得ませんでした。[16] 2008 年には、太陽光グレードの多結晶シリコンを製造している工場はわずか 12 社でしたが、2013 年までにその数は 100 社以上に増加しました。[17]単結晶シリコンは、チョクラルスキー法による追加の再結晶化を経るため、多結晶よりも高価で効率的な半導体です。トリクロロシランは、珪岩から生成される冶金グレードの多結晶シリコン (MGS) から高純度の電子グレードの多結晶シリコン (EGS) を作成するために使用されます。 EGSはシリコン系太陽光発電に利用されており[18] 、集積回路に用いられるチョクラルスキー法によるウェハ製造にも必要である。 [19]

堆積方法

ポリシリコン堆積、つまり半導体ウェハ上に多結晶シリコン層を堆積するプロセスは、シラン（SiH 4 ）を580～650℃の高温で化学分解することによって実現されます。この熱分解プロセスにより水素が発生します。

SiH
4(g) → Si(s) + 2 H
2（g）500～800℃でのCVD [20]

ポリシリコン層は、圧力 25～130 Pa (0.19～0.98 Torr) で 100% シランを使用するか、同じ全圧で 20～30% シラン (窒素で希釈) を使用して堆積できます。 これらのプロセスは両方とも、1 回の実行につき 10～200 枚のウェーハに、速度 10～20 nm/分、厚さ均一性 ±5% でポリシリコンを堆積できます。 ポリシリコン堆積の重要なプロセス変数には、温度、圧力、シラン濃度、ドーパント濃度があります。 ウェーハ間隔と負荷サイズは、堆積プロセスにわずかな影響しか及ぼさないことがわかっています。 ポリシリコンの堆積速度は、アレニウス挙動、つまり堆積速度 = A·exp(–qE a /kT) に従うため、温度とともに急速に増加します。ここで、q は電子の電荷、k はボルツマン定数です。 ポリシリコン堆積の活性化エネルギー (E a ) は約 1.7 eV です。この式に基づくと、ポリシリコンの堆積速度は堆積温度の上昇とともに増加します。しかし、堆積速度が未反応のシランが表面に到達する速度よりも速くなる最低温度が存在します。この温度を超えると、ポリシリコンの生成源となるシランの不足によって堆積速度が阻害されるため、堆積速度は温度上昇とともに増加しなくなります。このような反応は「質量輸送限界」と呼ばれます。ポリシリコン堆積プロセスが質量輸送限界になると、反応速度は主に反応物質の濃度、反応器の形状、およびガス流量に依存するようになります。

ポリシリコンの堆積速度が未反応シランの到達速度よりも遅い場合、表面反応律速であると言われます。表面反応律速の堆積プロセスは、主に反応物濃度と反応温度に依存します。堆積プロセスは、優れた膜厚均一性と段差被覆性を得るために、表面反応律速である必要があります。表面反応律速領域における堆積速度の対数を絶対温度の逆数に対してプロットすると、傾きが-qE a /kに等しい直線が得られます。

VLSI製造のための低圧レベルでは、575℃未満でのポリシリコン堆積速度は実用的ではないほど遅い。650℃を超えると、望ましくない気相反応とシランの枯渇により、堆積均一性の低下と過度の粗さが生じる。低圧リアクター内の圧力は、排気速度を変えるか、リアクターへの入口ガス流量を変えることで変化させることができる。入口ガスがシランと窒素の両方から構成される場合、入口ガス流量、ひいてはリアクター圧力は、シラン流量を一定に保ちながら窒素流量を変えるか、ガス比を一定に保ちながら窒素とシランの両方の流量を変えて総ガス流量を変えることで変化させることができる。最近の研究では、電子ビーム蒸着とそれに続くSPC（必要に応じて）が、太陽光発電グレードのポリシリコン薄膜を製造するための費用対効果が高く、より迅速な代替手段となり得ることが示されている。[21]この方法で製造されたモジュールは、約6%の太陽光発電効率を示すことが分かっている。[22]

必要に応じて、ポリシリコンドーピングも堆積プロセス中に行われます。通常は、ホスフィン、アルシン、またはジボランを添加することで行われます。ホスフィンまたはアルシンを添加すると堆積速度が低下し、ジボランを添加すると堆積速度が向上します。堆積中にドーパントを添加すると、通常、堆積膜厚の均一性が低下します。

シーメンスプロセス

従来のシーメンスと流動床反応器の精製プロセスの概略図

シーメンス法は、特に電子機器用のポリシリコン製造において最も一般的に使用されている方法であり、[23] 2005年時点で世界の生産量の約75%がこの方法を使用しています。[24]この方法は、1950年代に半導体産業の出現とともに、シリコンを使用した半導体デバイスに使用されてきました。[2]シーメンス法は、1954年にこの方法を発明したシーメンス社にちなんで名付けられました。 [25]

このプロセスは、純度約98%の冶金グレードSiをSiHCl 3（トリクロロシラン）に変換し、さらに反応器内でシリコンに変換することで、遷移金属とドーパント不純物を除去する。[23]このプロセスは比較的高価で、処理速度も遅い。[23]このプロセスの電力消費量も大きい。このため、17の代替プロセスが検討されてきたが、シーメンスプロセスは特に中国の生産拠点で使用されていることから、現在も広く普及している。[26]しかし、チューブフィラメントが普及しつつある。[27]

これは化学蒸着法の一種である。[28]このプロセスは、単結晶シリコンインゴットからチョクラルスキー法を用いて作製された、直径7mm、高さ約2.5m、断面が四角形の細長いシリコンワイヤまたはフィラメントから始まる。ワイヤはフッ化水素酸でエッチングされ、表面の酸化物が除去された後、上部にシリコンワイヤが設置される。ワイヤは電極上に設置される。反応炉は閉じられ、電極を介してワイヤに電流が流され、1150℃まで加熱される。反応炉の外側は水で冷却される。触媒として塩酸が使用されることもある。トリクロロシランは水素と共に導入され、触媒と反応してワイヤの高温表面に堆積する。ワイヤの直径が120mmに達するとプロセスは停止し、46時間でロッドが形成される。ワイヤの設置、エッチング、ロッドの回収にはさらに24時間かかり、1バッチあたり合計60時間かかる。工場では通常、このプロセスのために冗長電源が備えられています。その後、棒状物質は収穫され、反応炉から取り出され、塊に砕かれ、窒素またはアルゴンを充填した袋に詰められて出荷されます。ほとんどの大規模工場では、トリクロロシランを工場内で製造しています。反応生成物は生成後すぐに反応炉から除去するのが最善です。そうすることで、四塩化ケイ素、水素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、塩酸の排出が反応炉内で確保されます。

FBRプロセス

FBRプロセスでは、シードと呼ばれる小さなシリコン粒子が反応炉内に連続的に導入され、同時にシランと水素が導入される。粒子はガスによって移動し、流体のように振る舞う。反応炉内の化学蒸着プロセスにおいて、シランはシリコンとなり、シード上に堆積してシードを大きくした後、反応炉から除去される。FBRプロセスの消費電力はシーメンスプロセスよりも1桁少なく、シリコン1kgあたり5～10Kwhと推定されている。FBR反応炉から排出されるのは水素と未反応のシランである。[29] [30] 2021年現在、FBRプロセスの市場シェアはわずか1.9%であるため、シーメンスプロセスがほぼ独占的に使用されている。[31]

アップグレードされた冶金グレードのシリコン

太陽電池用のUMG（冶金グレード）シリコン（UMG-Siとも呼ばれる）は、シーメンス法で製造されるポリシリコンの低コスト代替品として生産されている。UMG-Siは、シーメンス法よりも少ない設備とエネルギーで、様々な方法で不純物を大幅に削減する。[32] UMG-Siの純度は約99％で、ポリシリコンより3桁以上純度が低く、価格は約10倍安い（2005年から2008年にかけて1kgあたり1.70ドルから3.20ドルであるのに対し、ポリシリコンは1kgあたり40ドルから400ドルである）。UMG-Siは、資本支出を5分の1に、エネルギー要件を半分に、1kgあたり15ドル未満で、ほぼ同等の太陽電池効率を提供できる可能性がある。[33]

2008年には複数の企業がUMG-Siの可能性を謳っていましたが、2010年の金融危機によりポリシリコンのコストが大幅に下落し、複数のUMG-Si生産者が計画を保留しました。[34] [35] [36] [37] [38] [39]シーメンスプロセスは、より効率的な導入により、今後も長年にわたり主要な生産方式であり続けるでしょう。GTソーラーは、新しいシーメンスプロセスでは1kgあたり27ドルで生産でき、5年後には1kgあたり20ドルに達する可能性があると主張しています。 GCL-Polyは、2011年末までに生産コストが20ドル/kgになると予想している。[40] Elkem Solarは、UMGコストが25ドル/kg、生産能力が2010年末までに6,000トンになると見積もっている。 Calisolarは、UMG技術により、ホウ素が0.3 ppm、リンが0.6 ppmの状態で、5年後には12ドル/kgで生産できるようになると予想している。[41] 1kgあたり50ドル、7.5g/Wの場合、モジュールメーカーはポリシリコンに0.37ドル/Wを支払っている。比較のために、CdTeメーカーがテルル（2010年4月時点で420ドル/kg）のスポット価格を 支払い、厚さが3μmの場合、コストは10分の1の0.037ドル/ワットになる。[42]

Q-Cells、Canadian Solar、CalisolarはTimminco社のUMGを使用しています。Timminco社は0.5ppmのホウ素を含むUMG-Siを1kgあたり21ドルで生産できますが、当初1kgあたり10ドルの価格を期待していたため、株主から訴訟を起こされました。[43] RSI社とDow Corning社もUMG-Si技術をめぐって訴訟を起こしています。[44]

潜在的な用途

ポリシリコンの粒界の図。各粒子は、粒子の幅全体にわたって結晶化しています。粒界は、隣接する粒子が隣接する粒子と異なる配向をしている領域を分離します。粒界は異なる結晶構造の領域を分離するため、再結合の中心として機能します。ここで「d」は特性粒子サイズであり、太陽電池の効率を最大化するには、これを最大化する必要があります。dの典型的な値は約1マイクロメートルです。

現在、ポリシリコンはMOSFETなどの半導体デバイスの導電ゲート材料として一般的に使用されていますが、大規模な太陽光発電デバイスへの応用も期待されています。[45] [46]シリコンの豊富さ、安定性、低毒性に加え、単結晶に比べてポリシリコンが低コストであることから、この種類の材料は太陽光発電生産にとって魅力的なものとなっています。[46]結晶粒径は多結晶太陽電池の効率に影響を与えることが示されています。太陽電池の効率は結晶粒径が大きいほど高くなります。この効果は、太陽電池内での再結合が減少するためです。太陽電池の電流を制限する要因である再結合は、粒界でより多く発生します（図1参照）。[46]

単結晶シリコンの抵抗率、移動度、自由キャリア濃度は、単結晶シリコンのドーピング濃度によって変化します。多結晶シリコンのドーピングは抵抗率、移動度、自由キャリア濃度に影響を与えますが、これらの特性は多結晶粒径に大きく依存します。この粒径は、材料科学者が操作できる物理的パラメータです。[46]多結晶シリコンを形成する結晶化方法を通じて、技術者は多結晶粒径を制御し、材料の物理的特性を変化させることができます。

斬新なアイデア

太陽電池の製造において多結晶シリコンを使用すると、必要な材料が少なくなるため、利益率と製造スループットが向上します。多結晶シリコンは、太陽電池を形成するためにシリコンウェハ上に堆積する必要がなく、他のより安価な材料上に堆積できるため、コスト削減につながります。シリコンウェハを必要としないことで、マイクロエレクトロニクス業界が時折直面するシリコン不足が緩和されます。[47]シリコンウェハを使用しない例として、ガラス上結晶シリコン（CSG）材料が挙げられます。[47]

太陽光発電業界における最大の懸念事項はセル効率です。しかし、セル製造における十分なコスト削減は、現場での効率低下を相殺するのに適している場合があります。例えば、よりコンパクトで高効率な設計と比較して、より大きな太陽電池アレイを使用することなどが挙げられます。CSGのような設計は、効率が低下しても製造コストが低いため魅力的です。[47]高効率デバイスは、より小さなスペースを占めるコンパクトなモジュールを生み出します。しかし、一般的なCSGデバイスの効率は5～10%であるため、発電所のような大規模な中央サービスステーションへの設置には依然として魅力的です。[47]効率とコストの問題は、「エネルギー密度の高い」太陽電池が必要か、それともより安価な代替品を設置できる十分な面積があるかという価値判断です。例えば、遠隔地での発電に使用される太陽電池は、ソーラーアクセント照明やポケット電卓などの低電力用途、あるいは既存の電力網の近くで使用される太陽電池よりも、より高効率の太陽電池を必要とする場合があります。

メーカー

容量

2013年の国別ポリシリコン生産量（企業本社ベース、施設​​所在地ベースではない）。世界総生産量は227,000トン。[48]
  1. 中国（36.1％）
  2. アメリカ（25.9%）
  3. 韓国（11.4％）
  4. ドイツ（21.6％）
  5. 日本（4.90%）
PSTポリシリコン工場での化学処理

ポリシリコン製造市場は急速に成長している。DigiTimesによると、 2011年7月時点の2010年のポリシリコン総生産量は209,000トンだった。一次サプライヤーが市場の64%を占め、中国に拠点を置くポリシリコン企業が30%のシェアを占めている。2011年末までに総生産量は37.4%増加し、281,000トンに達すると見込まれている。[49] EETimes Asiaは、2012年の生産量は328,000トンであるのに対し、需要はわずか196,000トンで、スポット価格は56%下落すると予測している。再生可能エネルギーの見通しにとっては好ましい状況だが、その後の価格下落はメーカーにとって厳しいものとなる可能性がある。[50] 2012年末現在、SolarIndustryMagは、2012年末までに385,000トンの生産能力に達すると報告しています。[51]

2010年現在、既存生産者（後述）が生産能力を拡大する一方で、新規参入企業（多くはアジア）が市場に参入している。この分野で長年事業を展開してきた企業でさえ、近年は生産設備の拡大に苦戦している。ここ数ヶ月のスポット価格の急落を受け、どの企業が採算が取れるほどの低コストで生産できるかは依然として不透明である。[52] [53]

主要生産者

ワッカー社は、米国テネシー州クリーブランドに年間15,000トンの生産能力を持つ新しいポリシリコン生産施設を建設することで、2014年までに超高純度ポリシリコンの総生産能力が67,000トンに増加すると予測している。[54] [55] [56]

その他のメーカー

価格

ポリシリコンスポット価格の履歴

ポリシリコンの価格は、契約価格とスポット価格の2つに分けられることが多く、純度が高いほど価格が高くなります。太陽光発電の設置が急増する時期には、ポリシリコンの価格が急騰します。スポット価格が市場で契約価格を上回るだけでなく、十分な量のポリシリコンを入手するのも困難です。十分な量のポリシリコンを確保するために、買い手は頭金や長期契約を受け入れます。逆に、太陽光発電の設置が減少傾向にあるときは、スポット価格は契約価格を下回ります。2010年後半には、設置の急増により、ポリシリコンのスポット価格が上昇しました。2011年前半には、イタリアのFIT政策により、ポリシリコン価格は堅調に推移しました。太陽光発電価格調査・市場調査会社PVinsights [69]は、ポリシリコンの価格は2011年後半の設置不足により下落する可能性があると報告した。[70] 2008年には価格は1kgあたり200ドル前後から400ドル以上に急騰したが、2013年には1kgあたり15ドルまで下落すると見込まれている。[71]

ダンピング

中国政府は、米国と韓国のメーカーが略奪的価格設定、すなわち「ダンピング」を行っていると非難した。その結果、2013年には、製品が原価割れで販売されるのを防ぐため、両国から輸出されるポリシリコンに最大57%の輸入関税を課した。 [72]

無駄

中国では製造業が急速に成長し、規制が不十分なため、四塩化ケイ素の廃棄物が投棄されているという報告がある。[73]通常、四塩化ケイ素の廃棄物はリサイクルされるが、1,800°F（980°C）まで加熱する必要があるため、製造コストが増加する。

参照

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ウィキメディア コモンズには、多結晶シリコン太陽電池に関連するメディアがあります。
  • アラン・ジョック（2006年11月10日）「サンドトラップ：シリコン不足は太陽光発電産業の成長を阻害するか？」プレンティ・マガジン