結晶多形

結晶学において、多形とは、化合物または元素が複数の結晶構造に結晶化する現象のことです。

前述の定義は長年にわたって進化しており、現在でも議論が続いています。^{[1] [2] [3]}多型性の定義特性に関する議論には、多型性で発生する遷移や構造変化の種類と、他の現象で発生する遷移や構造変化の種類を区別することが含まれます。

概要

多形性を説明する相転移（相変化）には、融解転移や蒸発転移に加え、多形転移も含まれます。IUPACによると、多形転移とは「ある温度と圧力（反転点）における固体結晶相が、同じ化学組成を持ちながら結晶構造が異なる別の相へと可逆的に転移すること」です。^[4]さらに、ウォルター・マククローンは、多形物質の相を「結晶構造は異なるが、液体または気体状態では同一」と表現しました。マククローンはまた、多形を「ある化合物の結晶相において、固体状態においてその化合物の分子が少なくとも2つの異なる配列をとる可能性があることから生じるもの」と定義しています。^{[5] [6]}これらの定義事実は、多形性が物理的性質の変化を伴うものであり、化学変化は含まないことを示唆しています。初期の定義の中には、この区別がされていないものもあります。

多形転移中に許容される変化から化学変化を除外することで、多形性が定義されます。例えば、異性化はしばしば多形転移を引き起こします。しかし、互変異性（動的異性化）は化学変化を引き起こしますが、多形性は引き起こしません。 ^[1]また、元素の同素体と多形​​性は歴史的に結び付けられてきました。しかし、元素の同素体は必ずしも多形とは限りません。よくある例として、炭素の同素体があり、グラファイト、ダイヤモンド、ロンズ​​デーライトが含まれます。これら3つの形態はすべて同素体ですが、グラファイトはダイヤモンドやロンズデーライトの多形ではありません。異性化と同素体は、多形性に関連する現象のうちの2つにすぎません。多形の識別方法と他の現象との区別に関する詳細については、Brogらによるレビューを参照してください。^[2]

また、2つの多形相を持つ物質は二形、3つの多形相を持つ物質は三形などと呼ばれることもあることにも留意する必要がある。^[7]

多形性は、医薬品、農薬、顔料、染料、食品、爆発物に実際的な関連があります。

検出

実験方法

多形性の発見に関する初期の記録は、1800年代初頭のリン酸塩とヒ酸塩の研究で知られるアイハルト・ミッチャーリッヒとイェンス・ヤコブ・ベルセリウスによるものです。この研究では、結晶の界面角を測定し、化学的に同一の塩が2つの異なる形態を取り得ることを示しました。ミッチャーリッヒはこの発見を当初「同形性」と呼びました。 ^{[8]結晶密度の測定は}ヴィルヘルム・オストワルドによっても用いられ、オストワルド比で表されました。^[9]

顕微鏡の発達は多形の観察を向上させ、 1830年代のモーリッツ・ルートヴィヒ・フランケンハイムの研究を助けました。彼は結晶相変化を誘発する方法を実証し、多形の性質に関する発見を正式にまとめました。その後まもなく、より洗練された偏光顕微鏡が使用されるようになり、結晶相のより鮮明な可視化が可能になり、結晶学者は異なる多形を区別できるようになりました。ホットステージは、 1877年頃にオットー・レーマンによって発明され、偏光顕微鏡に取り付けられました。この発明は、結晶学者が融点を決定し、多形転移を観察するのに役立ちました。^[8]

ホットステージ顕微鏡の使用は1900年代を通じて続けられましたが、融解や多形転移などの相変化中に生じる熱流を観察するために、熱的手法も一般的に使用されるようになりました。そのような技術の一つである示差走査熱量測定（DSC）は、多形転移のエンタルピー測定に現在も使用されています。^[8]

20世紀には、X線結晶構造解析が多形の結晶構造の研究に広く用いられるようになりました。単結晶X線回折法と粉末X線回折法の両方を用いて、結晶単位格子の測定が行われます。化合物の各多形はそれぞれ独自の結晶構造を持ちます。その結果、異なる多形は異なるX線回折パターンを示します。^[8]

振動分光法は20世紀後半に多形の研究に用いられるようになり、光学、コンピュータ、半導体技術の進歩に伴い、より一般的に用いられるようになりました。これらの技術には、赤外（IR）分光法、テラヘルツ分光法、ラマン分光法などがあります。中周波IR分光法とラマン分光法は、水素結合パターンの変化に敏感です。このような変化は、後に構造の違いと関連付けられる可能性があります。さらに、テラヘルツ分光法と低周波ラマン分光法は、結晶固体中の分子間相互作用に起因する振動モードを明らかにします。これらの振動モードもまた、結晶構造と関連しており、多形間の3次元構造の違いを明らかにするために使用することができます。^[10]

計算方法

計算化学は、結晶内の振動の起源を理解するために、振動分光法と組み合わせて使用​​されることがあります。^[10]これらの技術を組み合わせることで、X線結晶構造解析で得られる情報と同様に、結晶構造に関する詳細な情報が得られます。分光データの理解を深めるための計算手法の使用に加えて、結晶中の多形性を特定するための最新の開発は、結晶構造予測の分野です。この技術は、計算化学を用いて結晶の形成をモデル化し、科学者が実験的に観察する前に、化合物の特定の多形の存在を予測します。^{[11] [12]}

実験的可能性に加えて、様々な温度や雰囲気下における結晶構造の原子レベルの変化を研究するために、計算論的手法が用いられてきた。多孔質材料の場合、ゲスト分子の存在はゲスト特有の構造相を誘起する可能性がある。^[13]

例

多くの化合物は多形性を示す。「すべての化合物は異なる多形性を有し、一般的に、ある化合物について知られている多形の数は、その化合物の研究に費やされた時間と費用に比例する」と主張されている。^{[14] [5] [15]}

有機化合物

ベンザミド

この現象は1832年にフリードリヒ・ヴェーラーとユストゥス・フォン・リービッヒによって発見されました。彼らは、結晶化したばかりのベンズアミドの絹のような針状結晶がゆっくりと斜方晶系結晶に変化していくことを観察しました。^[16]現在の分析^[17]では、ベンズアミドには3つの多形が同定されています。最も安定性の低いものは、急速冷却によって形成される斜方晶系II型です。この型に続いて単斜晶系III型（ヴェーラー/リービッヒによって観察）が存在します。最も安定なのは単斜晶系I型です。水素結合のメカニズムは3つの相すべてで同じですが、π-π相互作用は大きく異なります。

マレイン酸

2006年、最初の結晶形が研究されてから124年後、マレイン酸の新しい多形が発見されました。マレイン酸は化学工業で工業規模で製造されており、医薬品に使用される塩を形成します。この新しい結晶型は、カフェインとマレイン酸（2:1）の共結晶をクロロホルムに溶解し、溶媒をゆっくりと蒸発させることで生成されます。I型は単斜晶系空間群P 2 ₁ / cを持ちますが、新しい型は空間群Pcを持ちます。どちらの多形も、カルボン酸基の水素結合によってつながれた分子のシートで構成されています。I型では、シートは正味双極子モーメントに関して交互に配置されますが、II型では、シートは同じ方向に配向されています。^[18]

1,3,5-トリニトロベンゼン

125年にわたる研究の末、1,3,5-トリニトロベンゼンは第二の多形体を生み出しました。通常の多形体は空間群Pbcaに属しますが、2004年に、トリスインダンという添加剤の存在下で結晶化させたところ、空間群Pca 2 ₁に属する第二の多形体が得られました。この実験は、添加剤が多形の出現を誘発する可能性があることを示しています。^[19]

その他の有機化合物

アクリジンは8つの多形体^[20]として得られており、アリピプラゾールは9つの多形体^[21]を有している。最も多くの特性解析が行われた多形体の記録は、ROYとして知られる化合物である^{[22] [23]} 。グリシンは単斜晶系と六方晶系の両方で結晶化する。有機化合物における多形性は、多くの場合、配座多形性の結果である。^[24]

無機物

要素

金属を含む元素は、多形性を示すことがあります。同素体とは、異なる形態を持つ元素を説明する際に用いられる用語であり、冶金学の分野で広く用いられています。一部の（ただしすべてではない）同素体は多形体でもあります。例えば、鉄には3種類の同素体があり、いずれも多形体です。室温で存在するα鉄は体心立方格子（bcc）構造です。910度を超えるとγ鉄がfcc構造を呈します。1390度を超えるとδ鉄が体心立方格子（bcc）構造を呈します。^[25]

もう一つの金属例としてスズが挙げられます。スズには2つの同素体があり、それらも多形です。室温では、ベータスズは白色の正方晶系として存在します。13.2℃以下に冷却すると、灰色で立方晶系のダイヤモンド型をしたアルファスズが形成されます。^[25]

多形性を示す非金属の典型的な例は炭素です。炭素には、グラファイト、ダイヤモンド、ロンズ​​デーライトなど、多くの同素体があります。しかし、これらはすべて互いに多形体ではありません。グラファイトはsp ² 混成結合を持つため、化学的に異なるダイヤモンドとロンズデーライトの多形体ではありません。ダイヤモンドとロンズデーライトは化学的に同一で、どちらもsp ³混成結合を持ち、結晶構造のみが異なるため、多形体となります。さらに、グラファイトには六方晶系（アルファ）と菱面体晶系（ベータ）の2つの多形体があります。^[25]

二元金属酸化物

二元金属酸化物の多形性は、これらの物質が大きな経済的価値を持つことから、大きな注目を集めています。有名な例としては、SiO _{2という組成を持つものが挙げられますが、これは多くの多形を形成します。重要なものとしては、} α-石英、β-石英、トリジマイト、クリストバライト、モガナイト、コーサイト、スティショバイトなどが挙げられます。^{[26] [27]}

その他の無機化合物

多形の典型的な例としては、菱面体晶系の方解石と斜方晶系のアラゴナイトという鉱物の組み合わせが挙げられます。どちらも炭酸カルシウムの一種です。^[25] 炭酸カルシウムの3つ目の形態はバテライトで、六方晶系で比較的不安定です。^[29]

方解石（左）とアラゴナイト（右） 。炭酸カルシウムの一種です。注：色は不純物によるものです。

β-HgSは、Hg(II)塩をH ₂ Sで処理すると黒色の固体として沈殿する。スラリーを穏やかに加熱すると、黒色の多形は赤色の形態に変化する。^[30]

多型性に影響を与える要因

オストワルド則によれば、通常は安定性の低い多形が安定形よりも先に結晶化する。この概念は、不安定な多形は溶液中の状態に近く、したがって速度論的に有利であるという考えに基づいている。繊維状ベンズアミドと菱形ベンズアミドの結晶構造の例がこれをよく表している。別の例として、二酸化チタンの2つの多形があげられる。^{[28]しかしながら、}メタセタモールのように、冷却速度を遅くすることでのみ準安定形IIが得られることが知られている系も存在する。^[31]

多形体にはそれぞれ異なる安定性があります。中には室温（または任意の温度）で急速に変化するものもあります。有機分子の多形体のほとんどは、格子エネルギーが数kJ/molしか差がありません。既知の多形体ペアの約50%は2kJ/mol未満の差があり、10kJ/molを超える安定性の差はまれです。^[32]多形体の安定性は温度^{[33] [34] [35]}や圧力^{[36] [37]}によって変化することがあります。重要なのは、構造安定性と熱力学的安定性が異なることです。熱力学的安定性は、実験的または計算的手法を用いて研究することができます。^{[38] [39]}

多形性は結晶化の過程によって影響を受ける。溶媒は、濃度、溶媒中の他の成分（特定の成長パターンを阻害または促進する種など）を含め、あらゆる面で多形の性質に影響を与える。^{[40]決定的な要因となるのは、}結晶化が行われる溶媒の温度であることが多い。 ^[41]

準安定多形は常に再現性よく得られるとは限らず、「消失多形」のケースにつながり、通常は法律やビジネスに悪影響を及ぼします。^{[14] [11] [42]}

医薬品

有機化合物の約37%以上は、複数の多形体として存在します。^[43]多形体の存在は、医薬品が規制当局の承認を受け、特許を付与される際に単一の多形体のみを対象としているため、法的影響を及ぼします。典型的な特許紛争では、グラクソ・スミスクライン社が、ザンタック の有効成分であるタイプII多形体の特許を競合他社から防衛しましたが、タイプI多形体の特許は既に失効していました。^{[44]医薬品の多形体は、}溶解速度が多形体に依存するため、直接的な医学的影響を及ぼす可能性があります。2015年までの既知の事例は、ブチ​​ャール、ランカスター、バーンスタインによるレビュー記事で論じられています。^[11]

ジベンゾオキサゼピン

クロザピンには4つの形態が存在するのに対し、オランザピンには60の形態が存在する。^[45]

ポサコナゾール

ノキサフィルとして認可された最初の製剤は、ポサコナゾールのI型を用いて調製されました。ポサコナゾールの結晶多形の発見は急速に増加し、ポサコナゾールの結晶構造解析に関する研究が盛んに行われました。メタノール溶媒和物と1,4-ジオキサン共結晶がケンブリッジ構造データベース（CSD）に追加されました。^[46]

リトナビル

抗ウイルス薬リトナビルには、効能が大きく異なる2つの結晶多形が存在する。この問題は、従来のカプセル剤ではなく、ジェルカプセル剤と錠剤に製剤変更することで解決された。^[47]

アスピリン

アスピリンには1つの多形（「フォームI」）が一般的です。^[11] 「フォームII」は2005年に報告され、^{[48] [49]}熱いアセトニトリルからのアスピリンとレベチラセタムの共結晶化の試み後に発見されました。

形態Iでは、アスピリン分子のペアは、アセチル基と（酸性）メチルプロトンを介してカルボニル水素結合を介して中心対称の二量体を形成します。形態IIでは、各アスピリン分子は同じ水素結合を形成しますが、隣接する分子は1つではなく2つです。カルボン酸基によって形成される水素結合に関しては、両方の多形は同一の二量体構造を形成します。アスピリン多形は同一の2次元断面を含むため、より正確にはポリタイプと呼ばれます。^[50]

純粋なフォームIIアスピリンは、アスピリン無水物を15%重量で添加することによって調製できる。^[11]

パラセタモール

パラセタモール粉末は圧縮特性が悪いため、錠剤の製造が困難です。より適切な圧縮特性を持つ第二の結晶多形が発見されました。^[51]

コルチゾン酢酸塩

酢酸コルチゾンには少なくとも 5 つの異なる多形体が存在し、そのうち 4 つは水中で不安定で、安定した形に変化します。

カルバマゼピン

カルバマゼピン、エストロゲン、パロキセチン^[52]、クロラムフェニコールも多型性を示す。

ピラジナミド

ピラジナミドには少なくとも4つの異形が存在する。^[53]いずれも、室温では保管または機械的処理によって安定したα形に変化する。^[54]最近の研究では、α形は室温で熱力学的に安定であることが証明されている。^{[33] [35]}

多型性

ポリタイプは、複数の最密充填結晶構造が1次元のみで異なる、特殊な多形です。ポリタイプは同一の最密充填面を持ちますが、これらの面に垂直な3次元目の積層順序が異なります。炭化ケイ素（SiC）には170種類以上のポリタイプが知られていますが、そのほとんどは希少です。SiCのポリタイプはすべて、密度とギブス自由エネルギーがほぼ同じです。最も一般的なSiCポリタイプを表1に示します。

表1：SiCのいくつかのポリタイプ^[55]

異なるポリタイプを持つ2番目のグループの物質は、遷移金属ジカルコゲニドで、二硫化モリブデン（MoS ₂）などの層状物質です。これらの物質では、ポリタイプが物質特性に明確な影響を与えます。例えばMoS ₂では、1Tポリタイプは金属的な特性を持ち、2H型はより半導体的な特性を持ちます。^[56] もう1つの例は二硫化タンタルで、一般的な1Tと2Hポリタイプが存在するだけでなく、三方柱状層と八面体構造層が混在する4Hbや6Rなどのより複雑な「混合配位」型も存在します。^[57]この場合、1Tポリタイプは電荷密度波を示し、温度の関数として導電率に明確な影響を与えますが、2Hポリタイプは超伝導を示します。

ZnSとCdI2_も多形性を示す。^{[58]このタイプの多形性は、}らせん転位が周期的に部分的に無秩序な配列を急速に再現する 運動学によるものであると示唆されている。

理論

液相または気相を経由せずに可逆的に変化する固相転移は、エナンチオトロピックと呼ばれます。対照的に、これらの条件下で変化が変換できない場合、系はモノトロピックです。実験データはエナンチオトロピック転移とモノトロピック転移を区別するために用いられ、主に転移熱則、融解熱則、密度則といったいくつかの規則を適用することで、エネルギー/温度の半定量的な図を描くことができます。これらの規則は、E/T図におけるHバーとGイソバーの相対的な位置を推定することを可能にします。[1]

熱力学の観点から、2種類の多形挙動が認識されている。モノトロピック系では、様々な多形の自由エネルギーを温度に対してプロットすると、すべての多形が融解するまで交差しない。その結果、融点以下では、ある多形から別の多形への転移は不可逆的となる。エナンチオトロピック系では、自由エネルギーを温度に対してプロットすると、様々な融点の前に交差点が現れる。^[59]また、加熱または冷却、あるいはより低エネルギーの多形との物理的接触によって、2つの多形を相互に変換できる場合もある。

多形の単純なモデルは、球状結晶のギブス自由エネルギーをとモデル化したものである。ここで、第1項は表面エネルギー、第2項は体積エネルギーである。両パラメータは である。この関数は最大値に達した後、 でゼロとなり、降下する。結晶球が結晶化するために、エネルギーランドスケープの 部分へのエネルギー障壁を克服する必要がある。^[60]${\displaystyle G=ar^{2}-br^{3}}$ ${\displaystyle ar^{2}}$ ${\displaystyle -br^{3}}$ ${\displaystyle a,b>0}$ ${\displaystyle G(r)}$ ${\displaystyle r_{crit}}$ ${\displaystyle r>r_{crit}}$

図2

さて、異なるエネルギーとを持つ2種類の結晶があるとします。そして、それらが図2と同じ形状をしており、2つの曲線がどこかで交差するとします。すると、系には3つの相が存在します。 ${\displaystyle G_{1}=a_{1}r^{2}-b_{1}r^{3}}$ ${\displaystyle G_{2}=a_{2}r^{2}-b_{2}r^{3}}$ ${\displaystyle r'_{crit}>r_{crit,1}}$

• ${\displaystyle r<r_{crit,1}}$ 結晶は溶解する傾向があります。非晶質相。
• ${\displaystyle r_{crit,1}<r<r'_{crit}}$ 結晶は形態 1 として成長する傾向があります。
• ${\displaystyle r>r'_{crit}}$ 結晶は形態2として成長する傾向があります。

結晶がゆっくり成長すると、運動学的に形態 1 のままになる可能性があります。

参照

• 同素体
• 同型性（結晶学）
• 二形性（ウィクショナリー）
• ポリアモルフィズム
• 消えゆく多形
• X線以前の化学結晶学

参考文献

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外部リンク

• イリノイ工科大学のウェブサイトにある「小分子結晶化」（PDF）
• 「SiCとポリプシズム」