化学において、ピロリン酸は、P−O−P結合で 2 つのリン原子を含むリンのオキシ アニオンです。ピロリン酸二ナトリウム( Na 2 H 2 P 2 O 7 ) やピロリン酸四ナトリウム( Na 4 P 2 O 7 )など、多くのピロリン酸塩が存在します。ピロリン酸塩は、多くの場合、二リン酸塩と呼ばれます。親ピロリン酸塩は、ピロリン酸の部分的または完全な中和から得られます。ピロリン酸結合は、ホスホアンヒドリド結合と呼ばれることもあります。これは、2 つのリン酸が新しいP−O−P結合を形成するときに起こる水の損失を強調する命名規則であり、カルボン酸の無水物の命名法を反映しています。ピロリン酸は、生化学で重要なATPおよびその他のヌクレオチド三リン酸に含まれています。ピロリン酸という用語は、ジメチルアリルピロリン酸のように、リン酸化生物学的化合物と無機リン酸との縮合によって形成されるエステルの名称でもあります。この結合は、高エネルギーリン酸結合とも呼ばれます。

酸度

ピロリン酸は四塩基酸であり、4つの異なるpKa値を持つ。[1]

H 4 P 2 O 7 ⇌ [H 3 P 2 O 7 ] − + H +、p Ka1 = 0.85
[H 3 P 2 O 7 ] − ⇌ [H 2 P 2 O 7 ] 2− + H + , p Ka a2 = 1.96
[H 2 P 2 O 7 ] 2− ⇌ [HP 2 O 7 ] 3− + H +、p Ka a3 = 6.60
[HP 2 O 7 ] 3− ⇌ [P 2 O 7 ] 4− + H +、p K a4 = 9.41

pKaは2つの異なる範囲に現れますが、これは脱プロトン化が別々のリン酸基で起こるためです。比較のために、リン酸のpKaはそれぞれ2.14、7.20、12.37です。

生理学的pHでは、ピロリン酸は二重プロトン化形態と単一プロトン化形態の混合物として存在します。

準備

ピロリン酸二ナトリウムは、リン酸二水素ナトリウムの熱縮合、またはピロリン酸の部分的な脱プロトン化によって製造される。[2]

ピロリン酸塩は一般に白色または無色です。アルカリ金属塩は水溶性です。[3]ピロリン酸塩は金属イオン（カルシウムや多くの遷移金属など）の優れた錯化剤として、工業化学において幅広い用途があります。ピロリン酸塩は、ポリリン酸塩シリーズの最初のものです。[4]

生化学

陰イオンP 2 O4−7無機リン酸（無機リン酸）の略称はPP iです。細胞内でATPがAMPに加水分解されることによって生成されます。

ATP → AMP + PP i

例えば、ポリメラーゼによってヌクレオチドが成長中のDNA鎖またはRNA鎖に取り込まれると、ピロリン酸（PP i ）が放出されます。加ピロリン酸分解は重合反応の逆反応で、ピロリン酸は3'-ヌクレオシド一リン酸（NMPまたはdNMP）と反応し、オリゴヌクレオチドからNMPが除去されて対応する三リン酸（DNAの場合はdNTP、RNAの場合は NTP ）が放出されます。

ピロリン酸アニオンの構造はP 2 Oである。4−7はリン酸の酸無水物である。水溶液中では不安定で、加水分解されて無機リン酸となる。

P 2 O4−7+ H 2 O → 2 HPO2−4

あるいは生物学者の速記法では：

PP i + H 2 O → 2Pi + 2H +

酵素触媒がない場合、ピロリン酸、直鎖三リン酸、ADP、ATPなどの単純なポリリン酸の加水分解反応は、通常、高酸性媒体を除いて非常にゆっくりと進行します。[5]

（この反応の逆は、リン酸塩を加熱してピロリン酸塩を製造する方法です。）

この無機リン酸への加水分解により、ATP から AMP および PP i への分解が事実上不可逆的になり、この加水分解と連動した生化学反応も不可逆的になります。

高エネルギーリン酸の計算の観点から見ると、ATP から AMP と PP iへの加水分解には 2 つの高エネルギーリン酸が必要であり、AMP を ATP に再構成するには 2 つのリン酸化反応が必要です。

AMP + ATP → 2 ADP
2 ADP + 2 P i → 2 ATP

無機ピロリン酸の血漿濃度の基準範囲は0.58～  3.78μM（95％予測区間）である。[6]

テルペン

イソペンテニルピロリン酸はゲラニルピロリン酸に変換され、数万種類のテルペンおよびテルペノイドの前駆体となる。[7] [8]

イソペンテニルピロリン酸(IPP) とジメチルアリルピロリン酸(DMAPP) が縮合して、すべてのテルペンとテルペノイドの前駆体であるゲラニルピロリン酸を生成します。

生理学的役割

ヒドロキシアペタイト沈殿抑制剤

PP i は、細胞外液（ECF）（血漿、[9]、滑液、尿を含む。[10] [より良い情報源が必要]）中に存在するハイドロキシアパタイト沈殿の重要な阻害剤です。ECFはCa 2+イオンとPO 4 3-イオンで過飽和状態にあります。言い換えれば、これらのイオンの濃度は、通常ハイドロキシアパタイト結晶が溶液から沈殿し始める限界（転移性石灰化と呼ばれる病態）をはるかに超えています。[9]

規制

PP iのレベルは少なくとも3つの分子によって制御されています。特に、組織非特異的アルカリホスファターゼ（TNAP）は骨芽細胞から骨様組織に局所的に分泌され、PP iを分解することで、骨の成長またはリモデリングにおける骨の石灰化を促進します。動物モデルにおけるTNAPの先天性欠乏は、軟らかく、石灰化が不十分な骨を持つ子孫をもたらします。[9]

骨芽細胞は、細胞外PP i産生を引き起こすヌクレオチドピロホスファターゼホスホジエステラーゼ1（NPP1）と、PP iの細胞外への排出を促進する進行性強直性骨芽細胞タンパク質ホモログ（ANK）も分泌する。NPP1とANKの欠損は細胞外PP i濃度の低下をもたらし、臨床的には骨転移性石灰化および骨の過剰石灰化（例えば骨棘として臨床的に発現）と関連している。[9]

研究

細胞は細胞内PP iをECFに導く可能性がある。 [11] [より良い情報源が必要] ANKは細胞外PP iレベルを維持する非酵素性の膜PP iチャネルである。[11] [より良い情報源が必要]膜PP iチャネルANKの機能不全は、細胞外PP iの低下と細胞内PP iの上昇に関連する。[10]エクトヌクレオチドピロホスファターゼ/ホスホジエステラーゼ（ENPP）は細胞外PP iを上昇させる働きがある可能性がある。[11] [より良い情報源が必要]

食品添加物として

食品加工においては、様々な二リン酸塩が乳化剤、安定剤、酸度調整剤、膨張剤、金属イオン封鎖剤、保水剤として使用されています。 [12]これらはE番号体系ではE450に分類されています。[13]

特に、ホイップクリームを安定させるために、様々な配合の二リン酸塩が使用されています。[14]

参照

参考文献

  1. ^ Yadav, Prerna; Blacque, Olivier; Roodt, Andreas; Zelder, Felix (2021). 「誘導適合活性に基づくセンシング：柔軟なFe-サレン錯体を用いたピロリン酸検出の機構研究」.無機化学フロンティア. 8 (19): 4313– 4323. doi :10.1039/d1qi00209k. PMC 8477187.  PMID 34603734  .
  2. ^ Bell, RN (1950). 「ピロリン酸ナトリウム（二リン酸ナトリウム）」.無機合成. 第3巻. pp.  98– 101. doi :10.1002/9780470132340.ch24. ISBN 9780470132340。 {{cite book}}:ISBN / 日付の非互換性（ヘルプ）
  3. ^ C.マイケル・ホーガン. 2011. リン酸塩. 地球百科事典. トピック編. アンディ・ジョーゲンセン. 編集長 CJクリーブランド. 全米科学環境評議会. ワシントンD.C.
  4. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . doi :10.1016/C2009-0-30414-6. ISBN 978-0-08-037941-8。
  5. ^ Van Wazer JR, Griffith EJ, McCullough JF (1955年1月). 「縮合リン酸エステルの構造と性質 VII. ピロリン酸およびトリポリリン酸の加水分解」. J. Am. Chem. Soc . 77 (2): 287– 291. Bibcode :1955JAChS..77..287V. doi :10.1021/ja01607a011.
  6. ^ Ryan LM, Kozin F, McCarty DJ (1979). 「ヒト血漿無機ピロリン酸の定量 I. 変形性関節症およびピロリン酸カルシウム二水和物結晶沈着症における正常値」Arthritis Rheum . 22 (8): 886–91 . doi :10.1002/art.1780220812. PMID  223577.
  7. ^ エバーハルト・ブライトマイヤー (2006)。 「ヘミテルペンとモノテルペン」。テルペン: フレーバー、フレグランス、ファーマカ、フェロモン。 10–23ページ。土井：10.1002/9783527609949.ch2。ISBN 9783527609949。
  8. ^ セル、チャールズ・S. (2006). 「テルペノイド」.カーク・オスマー化学技術百科事典. doi :10.1002/0471238961.2005181602120504.a01.pub2. ISBN 0471238961。
  9. ^ abcd Hall, John E.; Hall, Michael E. (2021). 「第55章 脊髄の運動機能；脊髄反射」. Guyton and Hall Textbook of Medical Physiology (第14版). フィラデルフィア, PA: Elsevier. pp.  994– 995. ISBN 978-0-323-59712-8。
  10. ^ ab Ho AM, Johnson MD, Kingsley DM (2000年7月). 「マウスank遺伝子による組織石灰化および関節炎の制御における役割」. Science . 289 (5477): 265–70 . Bibcode :2000Sci...289..265H. doi :10.1126/science.289.5477.265. PMID  10894769.
  11. ^ abc Rutsch F, Vaingankar S, Johnson K, Goldfine I, Maddux B, Schauerte P, Kalhoff H, Sano K, Boisvert WA, Superti-Furga A, Terkeltaub R (2001年2月). 「特発性乳児動脈石灰化におけるPC-1ヌクレオシド三リン酸ピロホスホヒドロラーゼ欠損」Am J Pathol . 158 (2): 543– 54. doi :10.1016/S0002-9440(10)63996-X. PMC 1850320. PMID 11159191  . 
  12. ^ Codex Alimentarius 1A、第2版、1995年、71、82、91ページ
  13. ^ DJ Jukes,英国の食品法：簡潔なガイド、エルゼビア、2013年、60～61ページ
  14. ^ リカルド・A・モリンズ著『食品中のリン酸塩』 115ページ

さらに読む

  • Schröder HC, Kurz L, Muller WE, Lorenz B (2000年3月). 「骨中のポリリン酸」(PDF) .生化学 (モスクワ) . 65 (3): 296– 303. PMID  10739471. 2011年8月25日時点のオリジナル(PDF)からアーカイブ。
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  • ウィキメディア・コモンズのピロリン酸塩関連メディア
  • 米国国立医学図書館医学件名表（MeSH）のピロリン酸