物質（純物質、混合物、または溶液）の標準状態は、異なる条件下でのその物質の特性を計算する際に用いられる基準点である。エンタルピー変化（ΔH°）、エントロピー変化（ΔS °）、ギブス自由エネルギー変化（ΔG ° ）など、標準状態における熱力学量を表すために、度記号（° ）または上付き文字⦵（⦵）が用いられる。[1] [2]度記号は広く普及しているが、標準規格ではプリムソル記号が推奨されている。以下の組版に関する議論を参照のこと。

原則として標準状態の選択は任意ですが、国際純正応用化学連合（IUPAC）は、一般的な使用のために従来の標準状態のセットを推奨しています。[3]標準状態は、気体の標準温度および圧力（STP）[4]や分析化学で使用される標準溶液と混同しないでください。[5] STPは、理想気体に近い気体を含む計算によく使用されますが、標準状態の条件は熱力学計算に使用されます。 [6]

与えられた物質または材料について、標準状態とは、エンタルピー、エントロピー、ギブスの自由エネルギー、その他多くの物質標準などの熱力学的状態特性の基準となる状態です。標準状態における元素の標準生成エンタルピー変化はゼロであり、この慣例により、他の幅広い熱力学的量を計算し、表にまとめることができます。物質の標準状態は自然界に存在する必要はありません。例えば、298.15 Kの蒸気の値を計算することができます。10 5  Paですが、これらの条件下では蒸気は（気体として）存在しません。この方法の利点は、このようにして作成された熱力学特性の表が自己整合的であることです。

従来の標準状態

多くの標準状態は非物理的な状態であり、しばしば「仮説状態」と呼ばれる。しかしながら、その熱力学的特性は明確に定義されており、通常は、圧力ゼロや濃度ゼロなどの限界条件から、理想溶液や理想気体の挙動といった理想的な外挿関数を用いて、特定の条件（通常は単位濃度または単位圧力）への外挿によって定義される。厳密に言えば、温度は標準状態の定義に含まれない。しかしながら、熱力学量の表のほとんどは特定の温度、最も一般的なものは室温（298.15 K、25 °C、77 °F）、あるいはやや稀ではあるが水の凝固点（273.15 K、0 °C、32 °F）に基づいて作成されている。[6]

ガス

気体の標準状態とは、標準圧力において理想気体方程式に従う純物質としてその気体が持つであろう仮想的な状態である。IUPACは、標準圧力p ⦵またはP°を次のように使用することを推奨している。10 5  Pa、または1 barです。[7] [8]実際の気体には完全に理想的な挙動を示すものはありませんが、この標準状態の定義により、異なる気体すべてに対して一貫して非理想性の補正を行うことができます。

液体と固体

液体と固体の標準状態とは、単に純物質が全圧にさらされた状態である。10 5  Pa（または1 bar ）である。ほとんどの元素において、Δ f H ⦵ = 0の基準点は、その元素の 最も安定した同素体、例えば炭素の場合はグラファイト、スズの場合はβ相（白スズ）に対して定義される。例外として、リンの最も一般的な同素体である白リンは、準安定状態であるにもかかわらず、標準状態として定義されている。[9]これは、熱力学的に安定な黒色同素体を純粋に調製することが困難であるためである。[10]

溶質

溶液中の物質（溶質）の場合、標準状態C°は通常、標準状態のモル濃度または量濃度において、無限希釈挙動（溶質間相互作用はないが、溶質-溶媒相互作用が存在する）を示す仮想的な状態として選択される。[8]この珍しい定義の理由は、無限希釈限界における溶質の挙動が、理想気体の式と非常によく似た式で記述されるためである。したがって、無限希釈挙動を標準状態とすることで、異なる溶質すべてに対して一貫して非理想性の補正を行うことができる。標準状態のモル濃度は1 mol/kgであるのに対し、標準状態のモル濃度は1 モル/dm 3。

他の選択肢も可能である。例えば、 実際の水溶液中の水素イオン濃度として10-7モル/Lを使用するのは、生化学の分野では一般的である。[ 11 ] [12]電気化学などの他の応用分野では、標準状態は、標準濃度（多くの場合、1 mol/dm 3）。[13]活量係数は、ある規則から別の規則に移すことはできないので、標準的な熱力学的性質の表を作成する際にどのような規則が使用されたかを知り、理解してから、それらを使用して溶液を記述することが非常に重要です。

吸着質

表面に吸着された分子については、仮説的な標準状態に基づく様々な慣例が提案されている。特定のサイトで起こる吸着（ラングミュア吸着等温線）の場合、最も一般的な標準状態は相対被覆率θ ° = 0.5である。これは、この選択によって配置エントロピー項が打ち消され、標準状態を含めないこと（よくある誤り）とも一致するためである。[14] θ ° = 0.5 を使用する利点は、配置項が打ち消され、熱力学解析から抽出されたエントロピーがバルク相（気体や液体など）と吸着状態との間の分子内変化を反映することである。相対被覆率に基づく標準状態と、追加の列で絶対被覆率に基づく標準状態の両方に基づいて値を表にまとめることには利点があるかもしれない。2D 気体状態の場合、離散状態の複雑さは生じないため、3D 気体相と同様に絶対密度に基づく標準状態が提案されている。[14]

組版

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19 世紀に開発された時点では、標準状態がゼロではないことを示すために上付きのプリムソル記号( ⦵ ) が採用されました。 [15] IUPAC は物理化学における量、単位、記号の第 3 版で、プリムソル記号の代わりとして度記号 (°) と思われる記号を推奨しています。まさに同じ出版物で、プリムソル記号は水平線と度記号を組み合わせて構成されているようです。[16]文献では、次のようなさまざまな類似の記号が使用されています。線で引かれた小文字の O ( o )、[17]上付きのゼロ ( 0 ) [18]または水平バーのある円で、バーが円の境界を超えている場合 ( U+ 29B5 ⦵ 水平バーのある円)、または円で囲まれて円を半分に分割している場合 ( U+2296 ⊖丸で囲まれたマイナス)。[19] [20] 1800年代のテキストで使用されていたプリムソール記号と比較すると、U+29B5グリフは大きすぎ、水平線が円の境界を十分に超えていない。ギリシャ文字のシータ（大文字のΘまたはϴ、小文字のθ）と混同されやすい。U +1CEF0 𜻰 MEDIUM SMALL WHITE CIRCLE WITH HORIZONTAL BAR（中小の白い円と水平バー）は、2025年9月にUnicodeバージョン17.0のリリースで追加された。これは標準状態を示す際に上付き文字として使用される標準サイズの記号であり、この目的でU+29B5に取って代わるものである。[21]

イアン・M・ミルズは、物理化学における量、単位、記号の改訂作業に携わったが、同論文では度記号（°）が使われているものの、上付きのゼロ（）は「標準状態」を示すのに同等の代替手段であると示唆した。[20]度記号は近年、一般化学、無機化学、物理化学の教科書で広く使われるようになった。[22] [23] [24]音読すると、この記号は「ゼロ」と発音される。

参照

参考文献

  • 国際純正応用化学連合(1982). 「状態と過程の表記法、化学熱力学における標準という言葉の意義、そして一般的に表される熱力学関数の形式に関する注釈」(PDF) . Pure Appl. Chem. 54 (6): 1239–50 . doi :10.1351/pac198254061239. S2CID  53868401.
  • IUPAC-IUB-IUPAB生体熱力学連合委員会 (1976). 「生化学的平衡データの測定と提示に関する推奨事項」. J. Biol. Chem. 251 (22): 6879–85 . doi : 10.1016/S0021-9258(17)32917-4 .
  1. ^ Toolbox, Engineering (2017). 「標準状態と生成エンタルピー、生成ギブスの自由エネルギー、エントロピーと熱容量」. Engineering ToolBox - 技術アプリケーションのエンジニアリングと設計のためのリソース、ツール、基本情報！ . www.EngineeringToolBox.com . 2019年12月27日閲覧。
  2. ^ Helmenstine, PhD, Ann Marie (2019年3月8日). 「標準状態とは何か？ - 標準温度と圧力」.科学、技術、数学 > 科学. thoughtco.com . 2019年12月27日閲覧。
  3. ^ IUPAC ,化学用語集、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「標準状態」。doi :10.1351/ goldbook.S05925
  4. ^ IUPAC化学用語集第5版（ゴールドブック）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「気体の標準状態」。doi : 10.1351/goldbook.S05910
  5. ^ IUPAC ,化学用語集、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「標準溶液」。doi :10.1351/ goldbook.S05924
  6. ^ ab Helmenstine, PhD, Ann Marie (2019年7月6日). 「標準状態と標準状態」.科学、技術、数学 > 科学. thoughtco.com . 2020年9月6日閲覧。
  7. ^ IUPAC化学用語集第5版（ゴールドブック）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「標準圧力」。doi :10.1351/ goldbook.S05921
  8. ^ ab 「活性と平衡への影響」Chemistry LibreTexts . 2016年1月29日.
  9. ^ Housecroft CEとSharpe AG著『無機化学』（第2版、Pearson Prentice-Hall 2005年）392ページ
  10. ^ Rard, Joseph A.; Wolery, Thomas J. (2007). 「リンとその主要化合物および水性種の標準的な化学熱力学的特性：NBS/NISTとCODATAのこれまでの勧告の相違点の評価」Journal of Solution Chemistry . 36 ( 11– 12): 1585– 1599. doi :10.1007/s10953-007-9205-7. OSTI  920864. 2023年12月24日閲覧。白リンは熱力学的に安定な同素体ではないが、赤リンと黒リンは純粋な形で調製するのが難しいため、定量的な熱力学測定には適していない。
  11. ^ チャン, レイモンド; トーマン, ジョン W. Jr. (2014). 『化学科学のための物理化学』 ニューヨーク: University Science Books. pp.  346– 347.
  12. ^ シャーウッド、デニス、ダルビー、ポール (2018). 化学者と生化学者のための現代熱力学. オックスフォード・スカラーシップ・オンライン. doi :10.1093/oso/9780198782957.003.0023. ISBN 978-0-19-878295-7. 2021年5月18日閲覧。
  13. ^ チャン, レイモンド; トーマン, ジョン W. Jr. (2014). 『化学科学のための物理化学』 ニューヨーク: University Science Books. pp.  228– 231.
  14. ^ ab Savara, Aditya (2013). 「固体表面への吸着の標準状態：2次元ガス、表面液体、およびラングミュア吸着質」J. Phys. Chem. C . 117 (30): 15710– 15715. doi :10.1021/jp404398z.
  15. ^ Prigogine, I. & Defay, R. (1954)化学熱力学、p. xxiv
  16. ^ ER Cohen、T. Cvitas、JG Frey、B. Holmström、K. Kuchitsu、R. Marquardt、I. Mills、F. Pavese、M. Quack、J. Stohner、HL Strauss、M. Takami、AJ Thor、「物理化学における量、単位、記号」、IUPAC Green Book、第3版、第2刷、IUPAC & RSC Publishing、Cambridge (2008)、60ページ
  17. ^ IUPAC (1993)物理化学における量、単位、記号（グリーンブックとも呼ばれる）（第2版）、51ページ
  18. ^ Narayanan, KV (2001)化学工学熱力学の教科書（第8版、2006年）、p. 63
  19. ^ 「その他の数学記号-B」（PDF） . Unicode. 2013年. 2013年12月19日閲覧。
  20. ^ ab Mills, IM (1989)「化学における数量の名称と記号の選択」『化学教育ジャーナル』（第66巻、第11号、1989年11月、p. 887–889）[ミルズは記号⊖（https://www.unicode.org/charts/PDF/U2980.pdf に表示されているUnicode 2296「丸付きマイナス」）をプリムソール記号と呼んでいるが、印刷された論文では延長バーは付いていない。]
  21. ^ Soiffer, Neil; Sargent, Murray; Freytag, Asmus (2023年10月20日). 「10個の化学記号の提案」(PDF) . 2023年12月25日閲覧。
  22. ^ Flowers, Paul; Theopold, Klaus; Langley, Richard; Robinson, William R.; Frantz, Don; Hooker, Paul; Kaminski, George; Look, Jennifer; Martinez, Carol; Eklund, Andrew; Blaser, Mark; Sorensen, Tom; Soult, Allison; Milliken, Troy; Moravec, Vicki; Powell, Jason; El-Giar, Emad; Bott, Simon; Carpenetti, Don (2019年2月14日). "5.3 エンタルピー". Chemistry 2e . Open Stax . 2022年4月9日閲覧。標準状態を示すために、エンタルピー変化の記号に上付き文字の「o」を付けます。
  23. ^ Miessler, Gary L.; Fischer, Paul J.; Tarr, Donald A. (2014).無機化学（第5版）. ニュージャージー州: Pearson Education. p. 438.
  24. ^ チャン、レイモンド、トーマン、ジョン・W・ジュニア (2014).化学科学のための物理化学. ニューヨーク: ユニバーシティ・サイエンス・ブックス. p. 101.標準状態を表す記号は上付き文字「円」である。