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| 名前 | |||
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| IUPAC名
ビス(η 6 -ベンゼン)クロム
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| その他の名前
ジ(ベンゼン)クロム
ジベンゼンクロム | |||
| 識別子 | |||
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3Dモデル(JSmol)
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| ケムスパイダー | |||
| ECHA 情報カード | 100.013.675 | ||
| EC番号 |
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PubChem CID
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| RTECS番号 |
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CompToxダッシュボード (EPA)
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| プロパティ | |||
| Cr(C 6 H 6 ) 2 | |||
| モル質量 | 208.224 g·mol −1 | ||
| 外観 | 茶黒色の結晶 | ||
| 融点 | 284~285℃(543~545°F、557~558K) | ||
| 沸点 | 真空中で160℃(320°F; 433 K)で昇華する | ||
| 不溶性 | |||
| 他の溶媒への 溶解性 | わずかに:ベンゼン、THF | ||
| 構造 | |||
| 擬八面体 | |||
| 0日 | |||
| 危険 | |||
| 労働安全衛生(OHS/OSH): | |||
主な危険
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可燃性 | ||
| GHSラベル: | |||
| 警告 | |||
| H228 | |||
| P210、P240、P241、P280、P378 | |||
| 引火点 | 82℃; 180℉; 355K | ||
| 関連化合物 | |||
関連化合物
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特に記載がない限り、データは標準状態(25 °C [77 °F]、100 kPa)における材料のものです。
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ビス(ベンゼン)クロムは、化学式Cr ( η 6 - C 6 H 6 ) 2で表される有機金属化合物です。ジベンゼンクロムと呼ばれることもあります。この化合物は、有機金属化学におけるサンドイッチ化合物の開発において重要な役割を果たし、 2つのアレーン配位子を含む典型的な錯体です。
歴史的背景
[編集]1910年代後半、フランツ・ハインは三塩化クロムとグリニャール試薬である臭化フェニルマグネシウムを反応させることで「トリフェニルクロム」の研究を開始しました。この反応でフェニルクロムの混合物が得られ、ハインはその中に原子価不均化反応によって生成された六価クロム(Cr(VI))種「 (C 6 H 5 ) 5 CrBr」が含まれていると示唆しました。[ 1 ] [ 2 ]
- 5 C 6 H 5 MgBr + 4 CrCl 3 → (C 6 H 5 ) 5 CrBr + 2 MgBr 2 + 3 MgCl 2 + 3 CrCl 2
この出来事は、当時の有機クロム化学における大きな進歩となりました。「(C 6 H 5 ) 5 CrBr」は塩のような性質を持つと説明されていました。しかし、報告された「(C 6 H 5 ) 5 CrBr」の精製手順は困難で、収率も低かったのです。[ 1 ] [ 2 ]ツァイスとツツイは、ハインのクロム含有生成物の定式化に欠陥があることを発見しました。[ 1 ]
準備
[編集]エルンスト・オットー・フィッシャーは、フェロセンに似たサンドイッチ構造を持つ、2つのベンゼン配位子を持つクロム(0)錯体の合成を提案した。1954年、フィッシャーの博士課程の学生の一人であったウォルター・ハフナーは、「還元的フリーデル・クラフツ反応」を用いてこのアイデアを実践した。[ 3 ] [ 4 ] 彼らがビス(ベンゼン)クロムを合成する以前から、三塩化クロム、三塩化アルミニウム、アルミニウム粉末をベンゼン中で一酸化炭素の高圧下で加熱すると、六カルボニルクロムが得られることが知られていた。これらの条件下では、三塩化アルミニウムがクロムから塩化物を引き抜き、アルミニウム金属がCr(III)を還元する。ハフナーはこの手順を繰り返したが、COを省略した結果、黄色の[Cr(C 6 H 6 ) 2 ] +が生成された。
- 6 C 6 H 6 + 3 CrCl 3 + 2 Al + x AlCl 3 → 3 [(C 6 H 6 ) 2 Cr][AlCl 4 ]· ( x −1) AlCl 3
生成物を溶解するには、過剰量の三塩化アルミニウムが必要である。[ 5 ]生成物[(C 6 H 6 ) 2 Cr] +は、特に空気に敏感ではない。次に、この陽イオンを水酸化ナトリウム水溶液中の亜ジチオン酸ナトリウムで還元する。得られた固体はビス(ベンゼン)クロムである。[ 5 ] [ 6 ]
- 2 [(C 6 H 6 ) 2 Cr] + + S 2 O2−4+ 4 OH − → 2 (C 6 H 6 ) 2 Cr + 2 SO2−3+ 2 H 2 O
この合成法は徹底的に検討され、多くの成果の中に、メシチレンの存在によって触媒作用が働くという発見があった。[Cr(C 6 H 6 ) 2 ] +を塩基水溶液で加熱すると不均化反応が起こる。[ 7 ]
フィッシャーとスースはすぐにハインの[Cr(C 6 H 5 −C 6 H 5 ) 2 ] +を明確な経路で合成し、これによりハインはフェロセンの研究より半世紀も先にサンドイッチ錯体を発見していたことが確認された。[ 8 ] [ 9 ]この研究の急速な進歩を示すように、 Chem. Ber.の同じ号ではMo(0)錯体についても紹介されている。[ 10 ]
金属蒸気合成法を用いると、クロム蒸気とアレーンの共縮合により、ビス(ベンゼン)クロムおよび多くの類似化合物を合成することができる。この方法により、ホスファベンゼン錯体[Cr(C 5 H 5 P) 2 ]を合成することができる。[ 11 ]
特性と特徴
[編集]ビス(ベンゼン)クロムは不活性ガス雰囲気下で熱的に安定であり、反磁性である。1956年、フィッシャーとワイスはX線結晶構造解析によってビス(ベンゼン)クロムの構造を決定した。ビス(ベンゼン)クロムは立方空間群において中心対称性を持って結晶化する。[ 12 ] Cr-C結合距離は214.1ピコメートル、CC結合距離は141.6ピコメートルである。[ 13 ] CC結合は、遊離ベンゼンの139ピコメートルから伸長している。
電気化学的研究によると、+1/0カップルの半波電位(E1 /2 )は室温でフェロセニウム/フェロセンに対して約-1.10~-1.25Vである。 [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]
結合と電子構造
[編集]ビス(ベンゼン)クロムの理論的な化学結合は、この化合物の発見以来研究されてきた。基底状態の構成は(3e 2g)4(4a 1g)2(3e 2u)0である。フロンティア軌道の解析により、クロム-ベンゼン相互作用は、3d金属軌道と配位子𝝅軌道間の𝝅および/または𝞭相互作用によって大きく寄与していることが示唆された。 [ 17 ] [ 18 ] 3e 2g(HOMO-1)および3e 1g(HOMO-2)分子軌道は、金属3d𝞭と配位子�軌道間の𝞭結合相互作用である。最高被占分子軌道(HOMO)である4a 1gは、非結合金属d z2軌道である。最低空分子軌道(LUMO)は3e 2uで、これは純粋に配位子𝝅軌道です。4e 1g(LUMO+1)と4e 2g(LUMO+2)は、3d𝝅と配位子�軌道間の反結合相互作用によって構成されています。

| Cr | C | H | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 分子軌道 | 電子数 | s | p | d | s | p𝝈 | p𝝅 | s |
| 4e 1g | 0 | 73 | 2 | 2 | 10 | |||
| 3e 2u | 0 | 73 | ||||||
| 4a 1g | 2 | 1 | 82 | 1 | 1 | 1 | ||
| 3e 2g | 4 | 50 | 2 | 21 | ||||
| 3e 1g | 4 | 16 | 1 | 52 | ||||
| 4e 1u | 4 | 4 | 49 | |||||
| 2e 2u | 4 | 60 | 17 | |||||
| 2e 2g | 4 | 1 | 60 | 18 | ||||
| 4a 2u | 2 | 4 | 61 | |||||
| 3a 1g | 2 | 8 | 53 | |||||
ビス(ベンゼン)クロム中のクロム(0)の3d軌道占有率をNBO解析を用いて調べた。e 2g は主に金属から配位子への電子供与に起因するが、e 1gは主にベンゼン配位子から供与された電子から構成される。[ 13 ]
| 分子軌道 | NBO | X線 |
|---|---|---|
| 4a 1g | 1.896/36% | 1.62(1)/35% |
| 3e 2g | 2.412/45% | 1.953(7)/42% |
| 3e 1g | 1.026/19% | 1.112(7)/24% |
フェロセンでは金属-配位子結合においてπ相互作用が支配的であるのに対し、ビス(ベンゼン)クロムではπ相互作用が重要な役割を果たしている。[ 17 ] [ 18 ]
| フェロセン | ビス(ベンゼン)クロム | ||
|---|---|---|---|
| 静電相互作用 % | 51.1 | 37.9 | |
| 共有結合相互作用% | 48.9 | 62.1 | |
| 共有結合相互作用への寄与率 % | 𝝅相互作用(e 1g) | 64.7 | 14.7 |
| 𝞭相互作用(e 2g) | 8.3 | 73.4 | |
反応性
[編集]この化合物はカルボン酸と反応して、酢酸クロム(II)などのカルボン酸クロム( II)塩を与える。酸化により[Cr(C 6 H 6 ) 2 ] + が得られる。カルボニル化により(ベンゼン)クロムトリカルボニルが得られる。
1990年代後半、サミュエルと共同研究者は、ビス(ベンゼン)クロムが効率的な有機金属ラジカル捕捉剤であることを示した。コバルトセンがラジカル(R・)を捕捉して18価電子種(η5-C5H5 )(η4 - C5H5R)Coを形成するのに対し、ビス(ベンゼン)クロムはラジカルと反応して17価電子種(η6 - C6H6 )(η5 - C6H6R ) Cr(R=H、D、イソブチロニトリル)を形成する。[ 19 ]

その後、ビス(ベンゼン)クロムがアルコールおよびアルデヒドのヒドロシリル化を触媒することが報告されました。酸化的付加を伴う後期遷移金属触媒反応とは異なり、この反応の機構はラジカルと水素原子引き抜き反応に関与すると提唱されています。[ 20 ]

この化合物は有機合成において限定的に使用されている。[ 21 ]
参考文献
[編集]- ^ a b c Seyferth, Dietmar (2002-04-01). 「ビス(ベンゼン)クロム. 1. ライプツィヒ大学のFranz Heinとイェール大学のHarold ZeissおよびMinoru Tsutsui」 .有機金属. 21 (8): 1520– 1530. doi : 10.1021/om0201056 . ISSN 0276-7333 .
- ^ a b ハイン、フランツ (1921-09-17)。「Chromorganische Verbindungen、I. Mittailung: ペンタフェニル-クロムヒドロキシド」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A および B シリーズ)。54 (8): 1905 ~ 1938 年。土井: 10.1002/cber.19210540821。ISSN 0365-9488。
- ^ King, RB 有機金属合成. 第1巻 遷移金属化合物; アカデミック・プレス: ニューヨーク, 1965. ISBN 0-444-42607-8
- ^ エルシェンブロイヒ、C.; Salzer, A. 「有機金属: 簡潔な入門」 (第 2 版) (1992) Wiley-VCH: Weinheim。 ISBN 3-527-28165-7
- ^ a b Seyferth, Dietmar (2002-07-01). 「ビス(ベンゼン)クロム. 2. EO FischerとW. Hafnerによる発見、およびEO Fischer、HH Zeiss、F. Hein、C. Elschenbroichらの研究グループによるその後の研究」 . Organometallics . 21 (14): 2800– 2820. doi : 10.1021/om020362a . ISSN 0276-7333 .
- ^ フィッシャー、EO;ハフナー、W. (1955)。「ジベンゾールクロム」(PDF)。Zeitschrift für Naturforschung B . 10 (12): 665–668。土井: 10.1515/znb-1955-1201。S2CID 209642269。
- ^ フィッシャー、エルンスト・オットー;ゼーホルツァー、ヨーゼフ (1961)。 「Über Aromatenkomplexe von Metallen. LI. Untersuhungen zur Di-benzol-chrom-Synthese mittels Aluminium(III)-halogeniden」。有機組織とアルゲマイネ化学の時代。312 ( 5–6 ): 244–263 .土井: 10.1002/zaac.19613120504。
- ^ フィッシャー、E.O;セウス、D. (1956)。 「Zur Frage der Struktur der Chrom-phenyl-Verbindungen. Über Aromatenkomplexe von Metallen VI」。ケミッシェ ベリヒテ。89 (8): 1809 ~ 1815 年。土井: 10.1002/cber.19560890803。
- ^ Hein、F. (1956)。 「Zur Frage der Struktur der Chrom-phenyl-Verbindungen. Bemerkungen zur Abhandlung von EO Fischer und D. Seus」。ケミッシェ ベリヒテ。89 (8): 1816 ~ 1821 年。土井: 10.1002/cber.19560890804。
- ^ フィッシャー、EO;スタール、H.-O. (1956年)。 「ジ-ベンゾール-モリブデン (O). Über Aromatenkomplexe von Metallen V」。ケミッシェ ベリヒテ。89 (8): 1805 ~ 1808 年。土井: 10.1002/cber.19560890802。
- ^ E. Schmidt, KJ Klabunde, A. Ponce, A. Smetana, D. Heroux「遷移金属化合物の金属蒸気合成」無機化学百科事典 2006, John Wiley & Sons. doi : 10.1002/0470862106.ia137
- ^ ワイス、E.フィッシャー、EO (1956 年 7 月)。"Über Aromatenkomplexe von Metallen. II. Zur Kristallstruktur und Molekelgestalt des Di-benzol-chrom(0)"。有機体と化学の研究。286 ( 3–4 ): 142–145 .土井: 10.1002/zaac.19562860305。ISSN 0044-2313。
- ^ a b c Lyssenko, Konstantin A.; Korlyukov, Alexander A.; Golovanov, Denis G.; Ketkov, Sergey Yu.; Antipin, Mikhail Yu. (2006-05-01). 「電子密度分布関数の位相解析による (η 6 -C 6 H 6 ) 2 Cr結晶中のベンゼンの回転障壁の推定」 . The Journal of Physical Chemistry A. 110 ( 20): 6545– 6551. Bibcode : 2006JPCA..110.6545L . doi : 10.1021/jp057516v . ISSN 1089-5639 . PMID 16706413 .
- ^ Tsierkezos, Nikos G. (2007年8月). 「アセトニトリル/ジクロロメタン二成分系混合物中におけるビス(ベンゼン)クロム(1+/0)酸化還元対の電子移動速度論の検討(298.15K) . Inorganica Chimica Acta . 360 (11): 3626– 3632. doi : 10.1016/j.ica.2007.05.008 . ISSN 0020-1693 .
- ^ Gritzner, G.; Kuta, J. (1984-01-01). 「非水溶媒中の電極電位の報告に関する勧告(1983年勧告)」 . Pure and Applied Chemistry . 56 (4): 461– 466. doi : 10.1351/pac198456040461 . ISSN 1365-3075 . S2CID 907422 .
- ^ Treichel, PM; Essenmacher, GP; Efner, HF; Klabunde, KJ (1981年1月). 「電気陰性置換基を有するアレーンのクロム(0)錯体の電気化学的研究」 . Inorganica Chimica Acta . 48 : 41–44 . doi : 10.1016/s0020-1693(00)90063-x . ISSN 0020-1693 .
- ^ a b c Rayón, Víctor M.; Frenking, Gernot (2003-07-04). 「ビス(ベンゼン)クロムはδ結合分子であり、フェロセンはπ結合分子である」 .有機金属. 22 (16): 3304– 3308. doi : 10.1021/om020968z . ISSN 0276-7333 .
- ^ a b c ウェーバー、ジャックス;クンディグ、E. ピーター。グルソー、アニック。ペニゴー、エドゥアール (1985-07-01)。「ビス(η 6 -ベンゼン)- およびビス(η 6 -ナフタレン)クロム(0) の電子構造」。カナダ化学ジャーナル。63 (7): 1734 ~ 1740 年。土井: 10.1139/v85-291。ISSN 0008-4042。
- ^ a b Samuel, E.; Caurant, D.; Gourier, D.; Elschenbroich, Ch.; Agbaria, K. (1998). 「ビス(ベンゼン)クロム. ENDOR分光法で明らかになったサンドイッチ錯体スピントラップ」 .アメリカ化学会誌. 120 (32): 8088– 8092. doi : 10.1021/ja972539b .
- ^ a b Bideau, Franck Le; Henique, Josette; Samuel, Edmond; Elschenbroich, Ch. (1999). 「ビス(ベンゼン)クロム:ケトンおよびアルデヒドのヒドロシル化反応、ならびにトリフェニルシランと第一級アルコールの脱水素カップリング反応における触媒前駆物質†」 . Chemical Communications (15): 1397– 1398. doi : 10.1039/a901234f . ISSN 1359-7345 .
- ^ Herndon, JW「ジベンゼンクロム」『 Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis』(Ed: L. Paquette)2004年、J. Wiley & Sons、ニューヨーク。doi : 10.1002/047084289X。


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