ロバート・ギルバート（化学者）

ロバート・ゴールストン・ギルバート（1946年生まれ）は高分子化学者であり、その最も重要な貢献は乳化重合の分野にあります。1970年にオーストラリア国立大学で博士号を取得し、その後2006年までシドニー大学で研究を行いました。1982年にオーストラリア王立化学研究所のフェローに、1994年にはオーストラリア科学アカデミーのフェローに選出されました。1992年に教授に任命され、1999年にオーストラリア研究会議、大学、産業界の資金提供を受けてポリマーコロイドキーセンターを設立しました。化学の世界的統括団体である国際純正応用化学連合（IUPAC）で指導的役割を果たしてきました。彼はIUPACの重合反応速度論モデル化ワーキンググループ（1987～1998年）の創設議長を務め、現在もメンバーである。また、IUPACのデンプン分子量測定および用語に関する科学タスクグループのメンバーでもある。IUPAC高分子部門の副会長（1996～1997年）、会長（1998～2001年）、国際ポリマーコロイドグループの幹事（1997～2001年）を務めた。2007年現在、クイーンズランド大学栄養・食品科学センター[ 1]の研究教授であり、デンプン構造と栄養の関係を研究している。

彼の科学的進歩は、非常に複雑なシステムにおける個々のプロセスを分離するための革新的な理論的・実験的手法の開発に基づいています。理論と実験の組み合わせを通してこれらの個々のプロセスのメカニズム的基盤を明らかにすることで、彼は小規模（気相）および大規模（高分子）反応ダイナミクスにおけるシステム全体の理解を著しく深め、場合によっては革命的な変化をもたらしました。[要出典]

単分子反応動力学

化学反応は単分子反応と二分子反応のいずれかである。単分子反応の速度は、衝突エネルギー移動や完全に孤立した分子の反応といった微視的事象の速度係数の膨大な集合の平均である。ギルバートの単分子反応分野における研究は、この関係性に関する定理の開発から始まった。[2]これらの定理は行列代数の見事な発展であり、それまで特定のケースでしか知られていなかった関係性を証明した。彼の定理はまた、必要な計算を実行するために彼が開発した数値計算法の基礎にもなった。この目的のために、彼は研究者に広く利用されているUNIMOLというコンピュータコードを開発している。[要出典]

彼はJ・トロー教授と共に、反応速度係数の圧力依存性に対する簡便な近似解を開発した[3] 。彼は角運動量保存則を組み込む必要がある場合の解を初めて提供した。彼の手法は、実験者によってデータのフィッティングや異なる圧力領域への外挿に用いられ、妥当性と精度に疑問のあった以前の手法に取って代わった。彼と彼の同僚は衝突エネルギー移動過程に関するデータを取得し、それを用いて各衝突はわずかなエネルギー交換しか伴わないという仮説を証明した。そして彼は、これらの量を基礎理論から計算する最初の厳密な手段と、その過程の最初の物理モデルを開発した。彼の研究は、遷移状態の基礎的な理解だけでなく、大気および燃焼モデルの作成者にも広く利用されている。気候変動とオゾン層への影響の予測は、このモデリングに大きく依存している。[要出典]

乳化重合

乳化重合は、塗料、接着剤、タイヤゴムなど、様々な工業用ポリマーを製造する最も一般的な方法です。これは多くの同時進行するプロセスと個別のプロセスを伴う複雑なプロセスであり、これまでは利用可能なデータが限られていました。この複雑さと限られたデータの種類のために、矛盾する仮定を実験に無理やり一致させることになり、プロセスを正しく理解することができませんでした。ギルバートは、個々のプロセスから生じる影響を初めて分離できる数学的および実験的ツールを開発し、適用しました。

単分子反応と同様に、乳化重合における多くの過程を定性的および定量的に理解するための鍵は、個々の段階における速度係数です。これらの段階とは、開始（成長鎖がどれだけ速く開始するか）、成長（個々のモノマー単位がどれだけ速く追加されるか）、ラジカル損失過程（ラジカル活性の終結と転移）、そして粒子形成（核生成）です。ギルバートはD・ナッパー教授と共に、気相化学で解いた方程式を乳化重合の分野に適用しました。これにより、ギルバートは当初ナッパー教授との共同研究において、素過程の速度係数を抽出するための新たな理論的・実験的手法を開発する道を開きました。彼はこれらの手法を用いて、特に反応速度の時間発展、分子量分布、粒子径分布といった、的を絞ったデータを作成しました。これには、ラジカル損失などの事象をラジカル成長・成長から分離できるγ線放射線分解緩和などの新しいタイプのシステムが含まれていました。

ギルバートの数学的処理と実験手法は、各過程を個別に効果的に研究できるようにすることで、これらの段階を制御する原理を明らかにした。彼の進歩により、乳化重合における事実上あらゆる過程の速度係数を測定し、単純な系におけるこれらの速度係数の値を予測し、新しい測定値の信頼性を理論から検証することが可能になった。[4]彼はこれらの手法を適用して得られたデータを用いて、開始剤濃度などの制御可能な量に対する速度係数の依存性を求めた。このようにして、彼は既存のモデルを検証し、新たな検証法を開発し（その中には既存のモデルを反証するものもあった）、自身の検証に耐えた既存のモデルを改良することで、想定される微視的事象と実験との整合性を実現し、この分野で初めて、仮説モデルを権威ある形で反証することを可能にした。[要出典]

Using these data he quantified radical loss from particles, showing that simple diffusion theory could explain the results.[5] Gilbert and his coworkers then revealed the mechanism for initiation in emulsion polymerisation by the entry of radicals into particles—in terms of fundamental thermodynamic and kinetic precepts—in a theory[6] that clarifies the process as being through production of surface-active species in the water phase. This model produced various qualitative predictions. One prediction, that of the independence of the entry-rate coefficient of the size and surface properties of particles, was widely seen as counterintuitive because of the deep-rooted belief in models that he had shown to be wrong. Subsequently, this prediction was experimentally verified by Gilbert and others. He used the understanding from this knowledge to develop a priori models for particle formation[7] and molecular-weight distribution.[8]

These developments led to an understanding of basic processes in free-radical polymerisation—the commonest industrial process. For the propagation reaction Gilbert led an international team that produced a methodology that overcame the long-standing problem of obtaining reliable rate coefficients for this process.[9] He showed that the Arrhenius parameters for different types of monomer take different classes of values, and developed qualitative and quantitative understanding of these classes from fundamental transition-state theory and quantum mechanics.[10] These new methods were based on those that he had developed in his work on unimolecular gas-phase processes. For the termination reaction, his data and models led to the qualitative and quantitative understanding of this process as diffusion-controlled.

As a result of Gilbert’s work, all individual processes in emulsion polymerisation, one of the commonest ways of making everyday products, are now qualitatively and quantitatively understood. It is now possible to polymerise simple systems and to predict the molecular architecture that will be formed under chosen conditions, while for more complex conditions, trends can be semiquantitatively predicted and understood. The international scientific and technical community in this field now uses the mechanistic knowledge that he obtained as the key to understanding current processes and creating new processes and products. His work has put this industrially important field on a rigorous scientific footing.[citation needed]

ギルバート氏をはじめとする研究者たちは、この知識と理解を活用して、新材料の創出手段を開発してきました。その代表的な例として、新世代の表面コーティングの開発につながる共同プロジェクトのリーダーを務めたことが挙げられます。彼は、E・リザード博士の可逆的付加開裂連鎖移動（RAFT）法による制御ラジカル重合を、産業的に重要な規模で初めて実用化する手段を開発しました。[11]

デンプン生合成における酵素プロセス

ギルバートは、マニラにある国際稲研究所のメリッサ・フィッツジェラルド博士と共同で、デンプン生合成に関与する酵素プロセスの生化学を理解するための新たな手法を開発した。この新たな分野において、彼は合成ポリマーの分子量分布を理解するために開発した手法を、天然ポリマーの分子量分布の理解に応用した。[12]こうして彼は、穀物におけるデンプン生合成の酵素プロセスを調べるための強力な新技術を生み出し、高度に複雑なシステムの各ステップを分離することで、信頼性の高い機構的知識を得るための方法論を新たに生み出した。デンプンの枝分かれを分析することで、個々の鎖を形成する各酵素ステップを、デンプンの分子量分布の特定の領域に関連付けることができるようになった。これは、デンプン生化学者によって提唱された2つの対立する機構仮説のうちの1つが適用可能であることを裏付けるものとなった。[要出典]

参考文献

選定された出版物

  • 「フォールオフ領域における熱単分子反応の理論。II. 弱衝突速度定数」RG Gilbert, K Luther, J Troe, Ber Bunsenges Phys Chem , 87 , 169–77 (1982)
(主要な化学反応の圧力依存性をどのように適合および外挿するか。大気および燃焼モデリングで広く使用されています。)
  • 単分子反応および再結合反応の理論RG Gilbert, SC Smith. オックスフォード: Blackwell Scientific Publications (1990), 364 pp
(彼の多くの発見を含む、化学反応速度論における主要なプロセスを説明します。)
  • 「ラジカル重合における速度係数の批判的評価．1.スチレンの成長速度係数」M Buback, RG Gilbert, RA Hutchinson, B Klumperman, FD Kuchta, BG Manders, KF O'Driscoll, GT Russell, J Schweer. Macromol. Chem. Phys. , 196 , 3267–80 (1995) (著者アルファベット順)
(ギルバートが創設し、主導した IUPAC ワーキング パーティによる一連の論文の 1 つ。この論文では、ポリマーの成長速度を制御する伝播速度係数を測定するために現在広く使用されている手法の信頼性基準を確立しました。)
  • 「乳化重合におけるラテックス粒子へのフリーラジカルの侵入」IA Maxwell, BR Morrison, DH Napper, RG Gilbert, Macromolecules , 24 , 1629–40 (1991)
（この主要な産業プロセスにおける重要なプロセスのメカニズムの発見。）
(この主要な産業プロセスの基本的なメカニズム。彼の多くの発見が含まれています。)
  • 「フリーラジカル重合における分子量分布。鎖長依存停止反応の効果の理解」PA Clay, RG Gilbert. Macromolecules , 28 , 552–69 (1995)
(この広く使用されているプロセスにおいて、微視的なイベントが特性の主要な決定要因をどのように左右するか。)
  • 「フリーラジカル重合における成長速度係数の事前予測：エチレンの成長」 JPA Heuts、RG Gilbert、L Radom. Macromolecules、28、8771–81 (1995)
(ポリマー成長の速度係数の大きさを基本的な量子力学の観点からどのように理解できるか。)
  • 「ブチルアクリレートのパルスレーザー重合における成長速度係数の測定」RA Lyons, J Hutovic, MC Piton, DI Christie, PA Clay, BG Manders, SH Kable, RG Gilbert. Macromolecules , 29 , 1918–27 (1996)
(広く使用されているモノマーの伝播速度係数の最初の測定値は、それが以前の想定よりも 100 倍速いことを示しています。現在、特定の製造プロセスの改善された設計に使用されています。)
  • 「RAFT制御による効果的なab initioエマルジョン重合」CJ Ferguson、RJ Hughes、BTT Pham、BS Hawkett、RG Gilbert、AK Serelis、CH Such. Macromolecules、35、9243–45 (2002)
(ポリマーを製造する新しい技術を最も一般的な工業製造プロセスにどのように実装するか。これは、まもなく市場に登場する新世代の塗料の基礎となります。)
  • 「デンプンの分子量分布分析から得られる機構情報」 JV Castro, C Dumas, H Chiou, MA Fitzgerald, RG Gilbert, Biomacromolecules , 6 , 2248–59 (2005)
(デンプンの分子量データをプロットして、生合成経路と構造と特性の関係を明らかにする方法。)

特許

  • CJ Ferguson, RJ Hughes, BTT Pham, BS Hawkett, RG Gilbert, AK Serelis, CH Such.ポリマー粒子の水性分散液. PCT/AU02/01735 (2002)
  • S Peach, BR Morrison, RG Gilbert.微細ポリマー分散液、その製造および使用. ドイツ国特許出願公開第20029395号 (2000)
  • N Subramaniam, R Balic, RG Gilbert.改質ゴムポリマーラテックス. PCT/AU98/00191 (1998)
  • D Kukulj, TP Davis, RG Gilbert.ミニエマルジョン条件下での重合反応. PCT PN6696 (1997)

注記

  1. ^ [13]
  2. ^ 単分子反応および再結合反応の理論RG Gilbert, SC Smith. オックスフォード: Blackwell Scientific Publications (1990)
  3. ^ 「フォールオフ領域における熱単分子反応の理論。II. 弱衝突速度定数」RG Gilbert, K Luther, J Troe, Ber Bunsenges Phys Chem , 87 , 169–77 (1982)
  4. ^ エマルジョン重合：機構的アプローチRGギルバート. ロンドン: アカデミック・プレス (1995)
  5. ^ 「乳化重合におけるラテックス粒子へのフリーラジカルの侵入」IA Maxwell, BR Morrison, DH Napper, RG Gilbert, Macromolecules , 24 , 1629–40 (1991)
  6. ^ 「乳化重合における粒子形成の第一原理計算：擬バルク系」EM Coen、S Peach、BR Morrison、RG Gilbert. Polymer、 45、3595–3608 (2004)
  7. ^ 「フリーラジカル重合における分子量分布。鎖長依存停止反応の効果の理解」PA Clay, RG Gilbert. Macromolecules , 28 , 552–69 (1995)
  8. ^ 「ラジカル重合の速度係数の批判的評価．1. スチレンの成長速度係数」M Buback, RG Gilbert, RA Hutchinson, B Klumperman, FD Kuchta, BG Manders, KF O'Driscoll, GT Russell, J Schweer. Macromol. Chem. Phys. , 196 , 3267–80 (1995)
  9. ^ 「フリーラジカル重合における伝播速度係数の事前予測：エチレンの伝播」JPA Heuts、RG Gilbert、L Radom. Macromolecules、 28、8771–81（1995）
  10. ^ 「デンプンの分子量分布分析による機構情報」JV Castro, C Dumas, H Chiou, MA Fitzgerald, RG Gilbert, Biomacromolecules , 6 , 2248–59 (2005)
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