四塩化チタン
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| 名前 | |
|---|---|
| IUPAC名 塩化チタン(IV) | |
| その他の名前 四塩化チタン | |
| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol） | |
| チェビ | |
| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.028.584 |
| EC番号 |
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| メッシュ | チタン+四塩化物 |
PubChem CID | |
| RTECS番号 |
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| ユニイ |
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| 国連番号 | 1838 |
CompToxダッシュボード（EPA） | |
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| プロパティ | |
| 塩化チタン | |
| モル質量 | 189.679 g/モル |
| 外観 | 無色の液体 |
| 臭い | 浸透する酸臭 |
| 密度 | 1.726 g/cm 3 |
| 融点 | −24.1 °C (−11.4 °F; 249.1 K) |
| 沸点 | 136.4 °C (277.5 °F; 409.5 K) |
| 反応する（発熱加水分解）[ 1 ] | |
| 溶解度 | ジクロロメタン[ 2 ] 、トルエン[ 3 ] 、ペンタン[ 4 ]に可溶 |
| 蒸気圧 | 1.3 kPa (20 °C) |
磁化率（χ） | −54.0·10 −6 cm 3 /モル |
屈折率（nD ） | 1.61 (10.5 °C) |
| 粘度 | 827 μPa・s |
| 構造 | |
| 正方晶 | |
| 四面体 | |
| 0日 | |
| 熱化学 | |
| 355 J・mol −1・K −1 [ 5 ] | |
標準生成エンタルピー（Δ f H ⦵ 298） | −763 kJ·mol −1 [ 5 ] |
| 危険性[ 6 ] | |
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |
主な危険 | 有毒、腐食性があり、水と反応してHClを放出する |
| GHSラベル： | |
   | |
| 危険 | |
| H314、H317、H330、H335、H370、H372 | |
| P280、P301+P330+P331、P304+P340、P305+P351+P338、P308+P310 | |
| NFPA 704（ファイアダイヤモンド） | |
| 安全データシート（SDS） | 製品安全データシート |
| 関連化合物 | |
その他の陰イオン | 臭化チタン(IV) フッ化チタン(IV)ヨウ化チタン(IV) |
その他の陽イオン | 塩化ハフニウム(IV) 塩化ジルコニウム(IV) |
関連化合物 | 塩化チタン(II)塩化チタン(III) |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。 | |
四塩化チタンは、化学式TiCl 4で表される無機化合物です。金属チタンや顔料である二酸化チタンの製造において重要な中間体です。TiCl 4は揮発性の液体です。湿った空気と接触すると、二酸化チタン（TiO 2）と塩酸の厚い雲を形成します。この反応はかつてスモークマシンに利用されていました。分子式（ TiCl 4 ）の発音記号から、「ティクル」または「ティクル4」と呼ばれることもあります。[ 7 ] [ 8 ]
特性と構造
TiCl 4は濃厚な無色の液体ですが、粗試料は黄色や赤褐色を呈することもあります。室温で液体となる稀な遷移金属ハロゲン化物の一つであり、VCl 4もその一例です。この性質は、 TiCl 4分子が弱い自己会合を起こすという事実を反映しています。ほとんどの金属塩化物はポリマーであり、塩化物原子が金属間を架橋します。融点はCCl 4と同程度です。[ 9 ] [ 10 ]
Ti 4+は「閉じた」電子殻を持ち、希ガスのアルゴンと同じ数の電子を持つ。TiCl 4の正四面体構造は、4つの同一の配位子に囲まれたd 0金属中心（Ti 4+ ）という説明と一致している。この配置は高度に対称的な構造をもたらし、分子は正四面体形状となる。TiCl 4 はTiBr 4やTiI 4と同様の構造をとっており、これら3つの化合物は多くの類似点を共有している。TiCl 4とTiBr 4は反応して混合ハロゲン化物TiCl 4− x Br x（x = 0, 1, 2 , 3, 4）を生成する。磁気共鳴測定からも、 TiCl 4とVCl 4の間でもハロゲン化物交換が急速に起こることが示唆されている。[ 11 ]
TiCl 4はトルエンおよびクロロカーボンに可溶である。特定のアレーンは[(C 6 R 6 )TiCl 3 ] +型の錯体を形成する。[ 12 ] TiCl 4はTHFなどのドナー溶媒と発熱反応を起こし、6配位付加物を与える。[ 13 ]よりかさ高い配位子(L)は5配位付加物TiCl 4 Lを与える。
生産
TiCl 4は塩化物法によって製造されます。この法では、チタン酸化物鉱石（典型的にはイルメナイト（FeTiO 3））を900℃の塩素流中で炭素と反応させ、還元します。不純物は蒸留によって除去されます。[ 10 ]
- 2 FeTiO 3 + 7 Cl 2 + 6 C → 2 TiCl 4 + 2 FeCl 3 + 6 CO
FeCl 3の併産は望ましくないため、代替技術の開発が促進されました。イルメナイトを直接使用する代わりに、「ルチルスラグ」が使用されます。この物質はTiO 2の不純な形態であり、炭素還元または硫酸抽出によってイルメナイトから鉄を除去することで得られます。粗TiCl 4には、塩化バナジル（VOCl 3）、四塩化ケイ素（SiCl 4）、四塩化スズ（SnCl 4 ）など、様々な揮発性ハロゲン化物が含まれており、これらを分離する必要があります。[ 10 ]
アプリケーション
チタン金属の生産
世界の金属チタン供給量（年間約25万トン）は、塩化チタン（TiCl 4）から製造されています。この変換は、塩化チタンを金属マグネシウムで還元するプロセスです。このプロセスはクロール法として知られています。[ 14 ]
- 2 Mg + TiCl 4 → 2 MgCl 2 + Ti
ハンター法では、マグネシウムの代わりに液体ナトリウムが還元剤として使用される。 [ 15 ]
二酸化チタンの製造
TiCl 4の生産量の約90%は、顔料である二酸化チタン（TiO 2 ）の製造に使用されます。この変換には、 TiCl 4の加水分解が関与し、塩化水素が生成されます。[ 14 ]
- TiCl 4 + 2 H 2 O → TiO 2 + 4 HCl
場合によっては、TiCl 4は酸素によって直接酸化されます。
- TiCl 4 + O 2 → TiO 2 + 2Cl 2
煙幕
上昇しにくい重厚な白煙を発生させるため、煙幕の作成に使用されてきました。「ティクル」は映画の撮影現場で煙の効果を生み出す標準的な手段でしたが、1980年代に水和塩酸の呼吸器系への影響が懸念されたため、段階的に廃止されました。
化学反応
四塩化チタンは、以下に示すものを含む多様な誘導体を形成する多用途の試薬である。[ 16 ]
アルコール分解および関連反応
TiCl 4の特徴的な反応は、容易に加水分解され、HCl蒸気、酸化チタン、およびオキシ塩化物の発生を特徴とする。四塩化チタンは、塩酸エアロゾルと生成される二酸化チタンが非常に効率的に光を散乱するため、海軍の煙幕の作成に使用されてきた。しかし、この煙は腐食性がある。[ 10 ]
アルコールはTiCl 4と反応して、化学式[Ti(OR) 4 ] n（R =アルキル、n = 1, 2, 4）で表されるアルコキシドを生成します。化学式が示すように、これらのアルコキシドはモノマーからテトラマーまで複雑な構造をとることができます。このような化合物は、材料科学だけでなく有機合成においても有用です。よく知られている誘導体は、モノマーであるチタンイソプロポキシドです。チタンビス（アセチルアセトネート）ジクロリドは、四塩化チタンを過剰のアセチルアセトンで処理することで得られます。[ 17 ]
有機アミンはTiCl 4と反応して、アミド（R 2 N -含有）およびイミド（RN 2-含有）錯体を生成する。アンモニアと反応すると、窒化チタンが生成される。例として、テトラキス（ジメチルアミド）チタンTi(N(CH 3 ) 2 ) 4の合成が挙げられる。これはベンゼンに可溶な黄色の液体である。[ 18 ]この分子は四面体で、平面状の窒素中心を持つ。[ 19 ]
- 4 LiN(CH 3 ) 2 + TiCl 4 → 4 LiCl + Ti(N(CH 3 ) 2 ) 4
単純な配位子を持つ錯体
TiCl 4は加水分解性があることからルイス酸であると考えられる。エーテルTHFと反応すると、TiCl 4 (THF) 2の黄色の結晶が生じる。塩化物塩と反応すると、 TiCl 4 は[ Ti 2 Cl 9 ] −、[Ti 2 Cl 10 ] 2−（上図参照）、そして[TiCl 6 ] 2− を順に生成する。[ 20 ]塩化物イオンとTiCl 4の反応は、対イオンによって異なる。[N(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 4 ]ClとTiCl 4を反応させると五配位錯体[N(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 4 ][TiCl 5 ]が得られます。一方、より小さな[N(CH 2 CH 3 ) 4 ] +を反応させると[N(CH 2 CH 3 ) 4 ] 2 [Ti 2 Cl 10 ]が得られます。これらの反応は、イオン結合の強い化合物の構造に対する静電気の影響を浮き彫りにしています。
酸化還元
TiCl 4をアルミニウムで還元すると、一電子還元が起こる。三塩化物（TiCl 3）と四塩化物は対照的な性質を持つ。三塩化物は配位高分子であるため有色の固体であり、常磁性である。THF溶液中で還元を行うと、Ti(III)生成物は水色の付加物TiCl 3 (THF) 3に変換される。
有機金属化学
チタンの有機金属化学は、典型的にはTiCl 4から始まります。重要な反応の一つに、シクロペンタジエニルナトリウムとの反応で二塩化チタノセンTiCl 2 ( C 5 H 5 ) 2が得られます。この化合物とその多くの誘導体は、チーグラー・ナッタ触媒の前駆体です。有機化学で有用なテッベ試薬は、二塩化チタノセンとトリメチルアルミニウムの反応で得られるアルミニウム含有チタノセン誘導体です。これは「オレフィン化」反応に用いられます。[ 16 ]
C 6 (CH 3 ) 6などのアレーンは、ピアノスツール錯体[Ti(C 6 R 6 )Cl 3 ] + (R = H, CH 3 ; 上図参照)を与える。この反応は、 TiClの高いルイス酸性を示している。+3これはTiCl 4からAlCl 3によって塩化物が抽出されることによって生成される実体である。[ 12 ]
有機合成における試薬
TiCl 4は、ルイス酸性、親酸素性、そして還元されたチタンハロゲン化物の電子移動特性を利用して、有機合成において時折利用されています。ルイス酸触媒によるアルドール付加反応に用いられます[ 21 ]。この用途の鍵となるのは、 TiCl 4がアルデヒド(RCHO)を活性化し、(RCHO)TiCl 4 OC(H)Rのような付加物を形成する性質です[ 22 ]。
毒性と安全性に関する考慮事項
四塩化チタンの危険性は、一般的に水との反応によって発生する塩酸から生じます。塩酸自体も非常に腐食性が高く、その蒸気も非常に刺激性があります。TiCl 4は強力なルイス酸であり、 THFや水などの弱塩基とも発熱反応を起こして付加物を形成します。
参考文献
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外部リンク
