セルロイド
セルロイドは、ニトロセルロースと樟脳を混合して作られる素材の一種で、多くの場合、染料やその他の添加剤が添加されます。より安全な方法が開発される以前は、写真フィルムとして広く使用されていましたが、現在では卓球ボール、楽器、櫛、事務機器、万年筆の軸、ギターのピックなどに広く使用されています。[ 1 ] [ 2 ]
歴史
ニトロセルロース
ニトロセルロースをベースとしたプラスチックは、セルロイドよりわずかに古いものです。 1846年に発明され、創傷被覆材や写真乾板の乳剤として使用されたコロジオンを乾燥させると、セルロイドのようなフィルムになります。
アレクサンダー・パークス
物体を成形するためのバルク材料としての最初のセルロイドは、1855年にイギリスのバーミンガムでアレクサンダー・パークスによって作られましたが、彼の会社は規模拡大のコストのために倒産したため、発明が完全に実現するのを見ることはありませんでした。[ 3 ]パークスは、写真コロジオンから溶媒を蒸発させた後に固体の残留物が残ることに気づき、1862年にその発見をパーケシンとして特許を取得しました。[ 4 ]
パークスは同年、織物用の防水剤として特許を取得しました。後にパークスは1862年のロンドン万国博覧会でパーケシンを展示し、その功績により銅メダルを受賞しました。パーケシンの導入は、一般的にプラスチック産業の誕生とされています。[ 3 ]パーケシンは、硝酸と溶剤で処理したセルロースから作られました。パーケシン社は1868年に事業を停止しました。パーケシンの写真は、ロンドン・プラスチック歴史協会に所蔵されています。ロンドン、ハックニーのパーケシン工場跡地の壁には、銘板が設置されています。[ 5 ]
ジョン・ウェズリー・ハイアット
1860年代、アメリカ人のジョン・ウェズリー・ハイアットがパークスの特許を取得し、それまで象牙で作られていたビリヤードボールを製造する目的で、硝酸セルロースの実験を始めました。彼は布、象牙の粉末、シェラックを使用し、1869年4月6日、コロジオンを加えてビリヤードボールを覆う方法の特許を取得しました。ピーター・キニアと他の投資家の支援を受けて、[ 6 ]ハイアットは製品の製造のためにニューヨーク州アルバニーにアルバニー・ビリヤードボール会社（1868-1986）を設立しました。1870年、ジョンと彼の兄弟のイザヤは、硝酸セルロースと樟脳を含む「角のような材料」を製造するプロセスの特許を取得しました。[ 7 ]アレクサンダー・パークスとダニエル・スピル（下記参照）は、初期の実験で樟脳をリストアップし、得られた混合物を「キシロナイト」と呼んでいましたが、樟脳の価値と硝酸セルロースの可塑剤としての用途を認識したのはハイアット兄弟でした。彼らは熱と圧力を利用してこれらの化合物の製造を簡素化しました。アイザイア・ハイアットは1872年にこの物質を「セルロイド」と名付けました。ハイアット兄弟は後に、現在のセルロイド製造会社となる会社をニュージャージー州ニューアークに移転しました。
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セルロイドは長年にわたり、この種のプラスチックを指す一般的な用語となりました。1878年、ハイアットは熱可塑性プラスチックの射出成形法の特許を取得しましたが、商業的に実現するまでにはさらに50年を要し、後年、セルロイドは写真フィルムのベースとして使用されました。[ 8 ]
象牙の模倣
セルロイドの開発は、乱獲による象牙不足への依存を減らしたいという思いから、部分的に促進されました。[ 9 ] 1883年の発明により、セルロイド製造業者は象牙の独特の木目を模倣できるようになり、19世紀末までにセルロイドは「イヴァリン」、「イヴァルール」、「フレンチアイボリー」、「パリジャンアイボリー」、「グレインアイボリー」、「アイボリーピラリン」という名前で、より軽量（そして3倍安価）な象牙の代替品として販売されました。[ 11 ]
ダニエル・スピルと法的紛争
イギリス人発明家ダニエル・スピルはパークスと共同でザイロナイト社を設立し、パークスの特許を引き継いで、新しいプラスチック製品をザイロナイトと名付けた。スピルはハイアット兄弟の主張に異議を唱え、1877年から1884年にかけて兄弟を数件の訴訟で追及した。当初裁判官はスピル有利の判決を下したが、最終的にはどちらの側にも独占的な主張はなく、セルロイド/キシロナイトの真の発明者は、以前の実験や特許で樟脳に言及していたアレクサンダー・パークスであるとの判決が下された。[ 12 ]裁判官は、セルロイドの製造はスピルのブリティッシュ・ザイロナイト社とハイアットのセルロイド製造会社の両方で継続できるとの判決を下した。
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主な用途は映画・写真フィルム業界で、1950年代にアセテート安全フィルムが採用されるまでは、セルロイドフィルムのみを使用していました。セルロイドは非常に可燃性が高く、製造が難しく高価であるため、現在では広く使用されていません。
写真
イギリスの写真家ジョン・カーバットは、ゼラチン乾板を製造する目的で1879年にキーストーン乾板工場を設立した。 [ 13 ]この作業はセルロイド製造会社と契約され、セルロイドのブロックから層を薄くスライスし、加熱した圧力プレートでスライスの跡を取り除くことで行われた。その後、セルロイドの細片に感光性ゼラチン乳剤を塗布した。カーバットがこの工程を標準化するのにどのくらいの時間がかかったかは正確にはわからないが、1888年にはなっていない。カーバットのフィルムの幅15インチ (380 mm) のシートは、初期のエジソンのシリンダードラム式キネトグラフでの映画実験にウィリアム・ディクソンによって使用された。しかし、この方法で作られたセルロイドフィルムベースは、映画撮影の要件に対してまだ硬すぎると考えられていた。
1889年までに、写真フィルム用としてより柔軟なセルロイドが開発され、ハンニバル・グッドウィンとイーストマン・コダック社は共にフィルム製品の特許を取得しました。（グッドウィンの死後に彼の特許を買収したアンスコ社は、最終的にコダック社に対する特許侵害訴訟で勝訴しました。）ガラスや金属板ではなく、柔軟な素材に写真画像を記録できるこの技術は、映画の到来を可能にする重要な一歩となりました。
用途
1950年代にアセテートフィルムが広く普及する以前は、ほとんどの映画フィルムや写真フィルムはセルロイド製でした。その高い可燃性は伝説的で、映写機の熱光線の前で150℃以上の高温にさらされると自然発火します。1950年頃まで35mmの劇場用フィルムではセルロイドフィルムが標準でしたが、少なくとも米国では、16mmや8mmといったアマチュア向けの映画フィルムはアセテートフィルムを「安全基準」としていました。
セルロイドは、より安価な宝飾品、宝石箱、ヘアアクセサリーなど、かつては象牙や角などの高価な動物性素材から作られていた多くの製品の製造に役立ちました。[ 1 ]これらの用途では、フランスで開発された象牙 に似た木目模様のセルロイドにちなんで、「アイボリーヌ」または「フレンチアイボリー」と呼ばれることが多かったです 。[ 14 ] また、化粧台セット、人形、額縁、チャーム、帽子ピン、ボタン、バックル、弦楽器の部品、アコーディオン、万年筆、カトラリーの柄、キッチン用品などにも使用されました。この素材の主な欠点は、燃えやすいことでした。すぐにベークライトやカタリンに取って代わられました。ソ連の起き上がり人形は1996年まで無煙火薬工場でセルロイドから作られ、卓球ボールは2014年まで作られていた。「パーカー・ブラザーズは中空のセルロイドからディアボロのいくつかのバージョンを作った。セルロイドは『摩擦がない』特性のため、鋼鉄よりも速く回転した。」[ 15 ]
棚時計やその他の家具は、ベニヤ板に似た方法でセルロイドで覆われることが多かった。このセルロイドは、高価な木材、大理石、花崗岩などの素材に似せて印刷されていた。セス・トーマス時計会社は、1880年9月にセルロイド製造会社から耐久性コーティングとして使用する権利を購入し、「アダマンティン」として販売した。[ 16 ] セルロイドの使用により、時計職人は典型的な後期ビクトリア朝様式の黒いマントルピース時計を製作することができ、木製のケースは黒大理石、ケースの様々な柱やその他の装飾要素は半貴石のように見えるようになった。[ 17 ]
セルロイドは計算尺の製造にも広く使われていました。主に、初期のAWファーバー製計算尺などの木製の計算尺の面や、コイフェル製やエッサー製計算尺のカーソルの先端部分のコーティングに使用されていました。
セルロイドは楽器、特にアコーディオンやギターに今も使用されています。セルロイドは非常に丈夫で、難しい形状にも容易に成形できます。また、木材の天然の気孔を塞がないため、木製フレームのカバーとして優れた音響性能を発揮します。セルロイドで覆われた楽器は、その特徴的な真珠層のような炎模様で簡単に見分けられます。厚いセルロイド板を湯煎で加熱すると、革のような質感になります。その後、板を型に流し込み、3ヶ月ほどかけて硬化させます。
処方
セルロイドの典型的な配合には、窒素含有量 11% までニトロ化されたニトロセルロース70 ～ 80部、樟脳30 部、染料 0 ～ 14 部、エチルアルコール1 ～ 5 部、さらに安定性を高めて可燃性を下げるための安定剤やその他の薬剤が含まれます。
生産
セルロイドは、ニトロセルロース、樟脳、アルコールなどの化学物質の混合物に加え、目的の製品に応じて着色料や充填剤も混合して作られています。最初のステップは、ニトロ化反応を行って生のセルロースをニトロセルロースに変換することです。これは、セルロース繊維を硝酸水溶液にさらすことで達成されます。すると、セルロース鎖上のヒドロキシル基 (-OH) が硝酸基 (-ONO 2 ) に置き換えられます。この反応では、窒素の置換度、つまり各セルロース分子上の窒素含有量に応じて混合生成物が生成されます。硝酸セルロースには、セルロース 1 分子あたり 2.8 分子の窒素が含まれています。反応では硫酸も使用することにしました。これは、まず硝酸基を触媒してセルロースへの置換を可能にし、次に基が繊維に容易かつ均一に付着できるようにして、より高品質のニトロセルロースを作成するためです。その後、繊維と反応しなかった遊離酸を洗い流し、乾燥させて練り上げる。この間、50%樟脳アルコール溶液を加えると、ニトロセルロースの高分子構造がニトロセルロースと樟脳の均質なゲルに変化する。化学構造は完全には解明されていないが、グルコース1分子に対して樟脳1分子が結合していることが判明している。混合後、塊は高圧でプレスされ、ブロック状に成形され、特定の用途に合わせて加工される。[ 18 ]
セルロースのニトロ化は非常に可燃性の高いプロセスであり、工場での爆発も珍しくありません。西側諸国の多くのセルロイド工場は危険な爆発事故の後閉鎖され、中国では2つの工場のみが稼働を続けています。
環境ハザード
劣化
セルロイドの劣化には、熱、化学、光化学、物理など、様々な原因が存在します。最も深刻な問題は、セルロイドが経年劣化するにつれて、製造時に加えられた持続不可能な圧力によって、樟脳分子が塊から「押し出される」ことです。この圧力によってニトロセルロース分子が互いに再結合したり結晶化したりし、結果として樟脳分子が素材から押し出されてしまいます。樟脳は環境にさらされると室温で昇華し、プラスチックは脆いニトロセルロースに戻ります。また、過度の熱にさらされると、硝酸基が分離し、亜酸化窒素や一酸化窒素などの窒素ガス[ 19 ]が空気中に 放出される可能性があります。
これを引き起こすもう一つの要因は過剰な水分です。過剰な水分は、熱によって新たに分解された硝酸基、あるいは製造時に遊離酸として残留した硝酸基の存在により、ニトロセルロースの劣化を加速させます。これらの原因はどちらも硝酸の蓄積を招きます。もう一つの劣化形態である光化学的劣化は、セルロイドが紫外線をよく吸収するため、深刻なものとなります。吸収された光は、鎖切断と硬化を引き起こします。[ 18 ]
骨董品収集家の間では、セルロイドの劣化は一般的に「セルロイド腐敗」と呼ばれています。この腐敗に関わる化学反応は完全には解明されていませんが、腐敗が進行している作品から放出されるガスが、近くにある以前は無傷だったセルロイド作品の腐敗を誘発する可能性があると広く信じられています。[ 20 ]
参照
参考文献
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- ^ 「米国特許番号105,338、1870年7月12日発行」。2014年5月7日閲覧。
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- ^ 「専門家に聞く：セルロイドの腐食とその対処法｜アコースティックギター」 2021年9月9日。
出典
- ボージョット、アリエル（2012）、「「本物」：セルロイド製化粧台と真正性の探求、ヴィクトリアン・ファッション・アクセサリー、ブルームズベリー・パブリッシング社、pp. 139– 178、doi : 10.2752/9781472504517/Beaujot0006、ISBN 9781472504517
外部リンク
