回転異性体
ブタンの単結合を回転させることにより、ある配座が別の配座に相互変換する。右側のゴーシュ配座は配座異性体であり、左側のエクリプス配座は配座異性体間の遷移状態である。上：ニューマン投影図、下：空間配向の描写。

化学において、回転異性体は、主に 1 つの単結合の周りの回転により互いに異なる化学種です。単結合の周りの回転によって異なる分子内の原子のさまざまな配置も、配座と呼ばれることがあります。ポテンシャルエネルギー面上の極小値を表す配座は、配座異性体と呼ばれます。[ 1 ]配座異性体は、複数の結合の回転により互いに異なる場合があります。回転異性体は、配座異性体のサブセットです。[ 2 ]配座異性体/回転異性体は、通常、エネルギーの差がほとんどないため、実質的に分離することはほとんどありません。単結合の周りの回転には、小さなエネルギー障壁があります。[ 3 ]相互変換の時間スケールが、個々の回転異性体を分離するのに十分長い場合 (通常、相互変換の半減期が 1000 秒以上として任意に定義される)、化学種はアトロプ異性体と呼ばれます。[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]置換シクロヘキサンの環反転は、一般的な配座異性体を構成する。[ 7 ]

結合回転のエネルギー学の研究は、コンフォメーション解析と呼ばれています。[ 8 ]場合によっては、コンフォメーション解析は、生成物の選択性、メカニズム、および反応速度を予測および説明するために使用できます。[ 9 ]コンフォメーション解析は、合理的な構造に基づく医薬品設計においても重要な役割を果たしています。

種類

IUPACの定義

回転異性体：一つの結合の周りの制限された回転から生じる一連の配座異性体のうちの1つ。[ 10 ]

二面角の関数としてのブタンの相対配座エネルギー図。[ 11 ] A: 反ペリプラナー、アンチまたはトランス。B: シンクリナルまたはゴーシュ。C: 反傾斜またはエクリプス。D: シンペリプラナーまたはシス。[ 4 ]

エタンとプロパン分子は、炭素-炭素結合を回転させることで、3つの局所エネルギー極小値を持つ。これらは構造的にもエネルギー的にも等価であり、ねじれ型配座異性体と呼ばれる。各分子において、各炭素-炭素結合から生じる3つの置換基はねじれており、各H-C-C-H二面角（プロパンの場合はH-C-C-CH 3二面角も）は60°（プロパンの場合は約60°）である。二面角が0である3つの重なり型配座は、2つの等価なエネルギー極小値（ねじれ型配座異性体）を結ぶ遷移状態（エネルギー極大値）である。

ブタン分子は、単結合の回転によってアンチコンフォーマーとゴーシュコンフォーマーと呼ばれる 2 種類の非等価な構造が生じる最も単純な分子です (図を参照)。

例えば、ブタンは2つのメチル基（CH 3 ）に関連して3つの配座異性体を持つ。2つはメチル基が±60°離れており、鏡像異性体であるゴーシュ配座異性体であり、もう1つは4つの炭素中心が共平面にあり、置換基が180°離れているアンチ配座異性体である（ブタンの自由エネルギー図を参照）。ゴーシュとアンチ間のエネルギー差は0.9 kcal/molで、これはゴーシュ配座異性体のひずみエネルギーと関連している。したがって、アンチ配座異性体が最も安定している（≈ 0 kcal/mol）。二面角が0°、120°、240°の3つの重なり合った配座は、配座異性体間の遷移状態である。[ 8 ] 2つの重なり合った配座は異なるエネルギーを持つことに注意する。0°では2つのメチル基が重なり合ってエネルギーが上昇（≈5kcal/mol）するが、120°ではメチル基が水素と重なり合ってエネルギーが上昇（≈3.5kcal/mol）する。[ 12 ]

数学的分析

大まかな近似関数は、中心のC–C結合（エタンのC1–C2、ブタンのC2–C3、ヘキサンのC3–C4など）の周りを回転する非分岐直鎖アルカンの配座解析の主な特徴を示すことができる。 [ 13 ]この系列のメンバーは、一般式C 2n H 4n+2で、添え字n = 1、2、3、などで表される。アルカンでは結合角がすべて四面体理想に近いため、角ひずみは無視できると仮定できる。したがって、エネルギープロファイルは、 sp 3混成炭素原子の3回対称性により、（120°）周期で周期的になる。これは、典型的には主要な項で切り捨てられたフーリエ級数を使用してモデル化される正弦波のポテンシャルエネルギー関数を示唆している。[ 14 ]2π/3{\displaystyle 2\pi /3}V（θ、け）{\displaystyle V(\theta,k)}  

V（θ、け）＝∑け＝0∞Vけ（n）2[1−コス⁡（けθ）]{\displaystyle V(\theta ,k)=\sum _{k=0}^{\infty }{\frac {V_{k}(n)}{2}}[1-\cos(k\theta )]}

ここ：

  • θ{\displaystyle \theta}二面角（度）
  • Vけ（n）{\displaystyle V_{k}(n)}は、ねじれの影響と立体相互作用の非対称性によるさまざまなエネルギー障壁に対応する、番目の高調波の振幅を表す係数です。n{\displaystyle n}
  • の係数と形式により、ねじれ形状でのエネルギー最小値と、重なり形状でのエネルギー最大値が保証されます。12{\displaystyle {\tfrac {1}{2}}}[1−コス⁡（けθ）]{\displaystyle [1-\cos(k\theta)]}

アルカンの場合、支配的な項は通常 であり、三回回転対称性を反映しています。立体効果が変化する場合は、精度を上げるために高次の項が含まれることがあります。主な寄与は、 項で捉えられるアルキル基の重なりによるねじりひずみです。立体相互作用は、項で考慮される置換基（エタンの場合は H–、ブタンの場合は CH 3 –、ヘキサンの場合は C 2 H 5 – など）のサイズとともに大きくなります。炭素原子の数は、中心の C–C 結合上の置換基のサイズに明らかに影響します。一般に、偶数鎖の非分岐直鎖アルカンの場合、2 つの C n-1 H 2n-1基置換基が存在します。 け＝3{\displaystyle k=3}コス⁡（3θ）{\displaystyle \cos(3\theta )}コス⁡（θ）{\displaystyle \cos(\theta )}（け＝1）{\displaystyle (k=1)}

回転分光データと理論計算[ 15 ]から得られたエネルギー値を使用したパラメータ化により、次の簡略化された式が得られます。

V（θ、n）＝0.25（n−1）[1−コス⁡（θ）]+[1.45+0.05（n−1）][1−コス⁡（3θ）]{\displaystyle V(\theta,n)=0.25(n-1)[1-\cos(\theta)]+[1.45+0.05(n-1)][1-\cos(3\theta)]}

ここで はkcal/mol で与えられ、 は で与えられます。この関数は、系列のメンバー の角度ひずみと長距離相互作用をほぼ無視します。V（θ、n）{\displaystyle V(\theta,n)}け＝1、3{\displaystyle k=1,3}n{\displaystyle n}

偶数鎖を持つ非分岐直鎖アルカンの配座解析のための、切り捨てフーリエ級数を使用した近似ポテンシャル関数。

単純な分子はこれらのタイプの配座で記述できますが、より複雑な分子では配座異性体を記述するためにクライン・プレログシステムを使用する必要があります。[ 8 ]

より具体的なコンフォメーションの例については、別の場所で詳しく説明します。

コンフォーマーの平衡

相互変換の自由エネルギーを考慮した、さまざまな温度での 2 つのコンフォーマーの平衡分布。

コンフォーマーは一般的に動的平衡状態にある[ 17 ]

図には、様々な温度での 2 つのコンフォーマーの平衡分布を示す 3 つの等温線が示されています。自由エネルギーの差が 0 kcal/mol の場合、この分析により平衡定数は 1 となり、2 つのコンフォーマーが 1:1 の比率で存在することを意味します。2 つのコンフォーマーは等しい自由エネルギーを持ち、どちらもより安定していないため、どちらも他方に比べて優勢ではありません。自由エネルギーの差が負の場合は、コンフォーマーが熱力学的により安定したコンフォーメーションに相互変換することを意味し、そのため平衡定数は常に 1 より大きくなります。たとえば、ブタンがゴーシュコンフォーマーからアンチコンフォーマーに変換される際のΔ G°は、298 K で -0.47 kcal/mol です。[ 18 ]これにより、平衡定数はアンチコンフォーマーが約 2.2 有利となり、平衡時にはゴーシュコンフォーマーとアンチコンフォーマーの比率が 31:69 になります。逆に、自由エネルギーの差が正であるということは、コンフォーマーがすでにより安定していることを意味するため、相互変換は不利な平衡 ( K  < 1 ) になります。

コンフォーマーの個体分布

ボルツマン分布 2成分平衡系における最低エネルギー配座の％（様々な温度（°C、色）およびkcal/mol単位のエネルギー差（x軸））

様々なコンフォーマーの分数分布はボルツマン分布に従う：[ 19 ]

北私北合計＝e−E私/RT∑け＝1Me−Eけ/RT。{\displaystyle {\frac {N_{i}}{N_{\text{total}}}}={\frac {e^{-E_{i}/RT}}{\sum _{k=1}^{M}e^{-E_{k}/RT}}}.}}

左辺は、熱力学的平衡状態にあるM個のコンフォーマーの平衡混合物中のコンフォーマーiの割合である。右辺において、E k ( k = 1, 2, ..., M ) はコンフォーマーkのエネルギー、Rは理想気体モル定数（約8.314 J/(mol·K) または 1.987 cal/(mol·K) に等しい）、Tは絶対温度である。右辺の分母は分配関数である。

コンフォーマーの自由エネルギーに寄与する因子

置換基の静電的・立体的相互作用、ならびに超共役などの軌道相互作用の影響は、コンフォーマーとその遷移状態の相対的な安定性に関与する。これらの因子の寄与は置換基の性質によって異なり、エネルギー障壁にプラスにもマイナスにも寄与する可能性がある。エタンなどの小分子の計算研究では、静電的効果がエネルギー障壁に最も大きく寄与することが示唆されているが、従来、エネルギー障壁は主に立体的相互作用に起因すると考えられてきた。[ 20 ] [ 21 ]

回転エネルギー障壁への寄与

環状系の場合、立体効果と自由エネルギーへの寄与はA値で近似できる。A値は、シクロヘキサンの置換基がアキシアル位とエクアトリアル位にある場合のエネルギー差を測定する。大きな環（14原子以上）では、歪みのないダイヤモンド格子に対応する、アクセスしやすい低エネルギー配座が多数存在する。[ 22 ]

コンフォーマーの観察

相互変換の時間スケールが短いため、ほとんどの場合、コンフォーマーの分離は不可能である。アトロプ異性体は、回転が制限されているため分離可能なコンフォーメーション異性体である。 [ 23 ]コンフォーメーション異性体間の平衡は、様々な分光法を用いて観察することができる。[ 24 ]

タンパク質のフォールディングは、観察可能なコンフォーマーも生成します。Karplusの式は、隣接プロトンの二面角とNMRで測定されたJ結合定数を関連付けます。この式は、タンパク質のフォールディングだけでなく、他の剛直な脂肪族分子のコンフォーメーションの解明にも役立ちます。[ 25 ]タンパク質側鎖は回転異性体を形成し、その分布はバックボーンの異なるコンフォーメーションとの立体的相互作用によって決定されます。この効果は、バックボーン依存回転異性体ライブラリにおけるタンパク質側鎖のコンフォーメーションの統計解析から明らかです。[ 26 ]

分光法

温度可変NMR分光法によって、コンフォメーションダイナミクスをモニタリングすることができます。この手法は8～14 kcal/molのエネルギー障壁に適用され、このようなダイナミクスを示す種はしばしば「フラクショナル」と呼ばれます。例えば、シクロヘキサン誘導体では、2つの椅子型コンフォマーは室温で急速に相互変換します。環反転は約10 5 回の 環反転/秒の速度で進行し、全体のエネルギー障壁は10 kcal/mol（42 kJ/mol）です。この障壁により、室温での分離は不可能です。[ 27 ]しかし、合体点以下の低温では、NMR分光法によって平衡状態を直接モニタリングし、温度依存性の動的NMR分光法によって障壁の相互変換をモニタリングすることができます。[ 28 ]

NMR分光法に加えて、IR分光法も配座異性体比の測定に用いられる。ブロモシクロヘキサンのアキシャル配座異性体とエクアトリアル配座異性体では、νCBrは約50 cm −1異なる。[ 27 ]

立体配座依存反応

反応速度は反応物の配座に大きく依存する。多くの場合、カーティン・ハメット原理により、優勢な生成物は、より少ない配座異性体の反応から生じる。これは、配座平衡が生成物形成反応よりもはるかに速い状況で典型的である。したがって、反応の立体化学的配向への依存性は、通常、特定の配座が置換基によって固定される配置解析においてのみ明らかになる。ケトン還元、アルコール酸化、求核置換など、sp2状態とsp3状態間の遷移を伴う多くの反応の速度予測は、すべての配座異性体と、それらの歪みによって支配される相対的な安定性を考慮に入れれば可能である。 [ 29 ]

回転異性体が重要になる一例としては、 塩基の影響下で 隣接または反ペリプラナー位置からプロトンと脱離基が同時に除去される脱離反応が挙げられます。

塩基誘起二分子脱ハロゲン化水素（E2型反応機構）。遷移状態における最適な構造は、切断結合が適切なねじれ配座をとるため、反ペリプラナー結合であることを必要とする。

この機構では、離脱する原子または基が反平行軌道を辿ることが必要である。開鎖基質の場合、この幾何学的前提条件は、3つのスタッガード配座異性体のうち少なくとも1つによって満たされる。しかし、シクロヘキサンなどの一部の環状基質では、配座固定を引き起こす可能性のある置換基によっては、反平行配置が達成されない場合がある。[ 30 ]シクロヘキサン環上の隣接する置換基は、トランスジアキシャル位（つまり、両方がアキシャル位にあり、一方が上向き、もう一方が下向き） にある場合にのみ、反ペリプラナリティを達成できる。

この分析の結果、trans -4- tert -ブチルシクロヘキシルクロリドは容易に脱離できず、代わりに置換反応を起こす（下図参照）。これは、最も安定な配座ではかさ高いt -Bu基がエクアトリアル位にあるため、塩化物基はどの隣接水素とも反ペリプラナーではない（4つの水素すべてに対してゴーシュである）ためである。熱力学的に不利な配座では、 t -Bu基がアキシアル位にあり、エネルギーが5 kcal/mol以上高い（A値を参照）。[ 31 ]その結果、t -Bu基はエクアトリアル位にある配座で環を「固定」し、置換反応が観察される。一方、cis -4- tert -ブチルシクロヘキシルクロリドは、 t -Bu基が好ましいエクアトリアル位にある ときにClとHの反ペリプラナー性を達成できるため、脱離反応を起こす。

トランス-4- tert-ブチルシクロヘキシルクロリドの熱力学的に不利な配座。t - Bu 基は軸方向に位置し、7 原子相互作用を発揮します。
トランス異性体は、不利な軸配座異性体を介してのみ反ペリプラナリティを達成できるため、脱離は起こりません。シス異性体は、最も安定な配座において既に正しい構造をとっているため、容易に脱離します。

軸位t-ブチル基と1,3-ジアキシャル位の水素原子との間の反発は非常に強いため、シクロヘキサン環はねじれた舟形配座に戻ります。環状構造におけるひずみは、通常、理想的な結合角（バイヤーひずみ）、理想的なねじれ角（ピッツァーひずみ）、またはトランスアニュラー（プレログ）相互作用からのずれによって特徴付けられます。

アルカンの立体化学

アルカンの配座異性体は、 sp 3混成炭素-炭素シグマ結合の周りの回転によって生じる。このような化学結合を持つ最小のアルカンであるエタンは、C-C結合の周りの回転に関して無数の配座が存在する。これらのうち2つは、エネルギー最小型（ねじれ配座）とエネルギー最大型（重なり配座）として認識されている。特定の配座の存在は、シグマ結合の周りの回転が妨げられることによるが、競合する理論では超共役が関与している可能性も提唱されている。

エネルギー極小値とエネルギー極大値の重要性は、これらの概念をより複雑な分子に拡張することで明らかになります。これらの分子では、安定な配座が最小エネルギー形態として予測される可能性があります。安定な配座の決定は、不斉誘導の概念の確立や、立体効果によって制御される反応の 立体化学を予測する能力にも大きな役割を果たしてきました。

ニューマン投影図におけるねじれ角を持つエタンの例では、一方の炭素原子上の水素原子は、もう一方の炭素原子上の最も近い水素原子に対して60°のねじれ角、すなわちねじれ角[ 32 ]を持ち、立体障害が最小化されます。ねじれ角を持つ構造は、エタンのエネルギー最大値である重なり角を持つ構造よりも12.5 kJ / molだけ安定です。重なり角を持つ構造では、ねじれ角が最小化されます。

ニューマン投影図では、左がずらし、右が重なり合う配置
ニューマン投影図では、左がずらし、右が重なり合う配置

ブタンでは、2 つのずらした配座は同等ではなくなり、2 つの異なる配座異性体、つまりアンチ配座(下図の左端) とゴーシュ配座(下図の右端) を表します。

アンチコンフォメーションとゴーシュコンフォメーション
アンチコンフォメーションとゴーシュコンフォメーション

どちらの配座もねじりひずみは生じませんが、ゴーシュ配座では、2つのメチル基がそれぞれのファンデルワールス半径の和よりも近接しています。2つのメチル基間の相互作用は反発的（ファンデルワールスひずみ）であり、エネルギー障壁が生じます。

ブタン異性体の基底状態よりも立体障害が大きい場合に蓄えられるポテンシャルエネルギーの尺度は、以下の値で与えられる： [ 33 ]

  • ゴーシュ、配座異性体 – 3.8 kJ/mol
  • Eclipsed HとCH 3 – 16 kJ/mol
  • Eclipsed CH 3および CH 3 – 19 kJ/mol。

重なり合ったメチル基は、孤立した水素原子に比べて電子密度が高いため、より大きな立体的歪みを及ぼします。

中心の CC 結合の回転に関するブタンの配座の相対エネルギー。

エタンの重なり合った配座にエネルギーが最大となる理由についての教科書的な説明は立体障害であるが、CC結合長は 154 pm で、水素のファンデルワールス半径は120 pm なので、エタンの水素原子は互いの邪魔になることはない。立体障害が重なり合ったエネルギーが最大となる原因であるかどうかという問題は、今日まで議論が続いている。立体障害の説明に代わる 1 つの説明は、自然結合軌道の枠組みで解析される超共役に基づいている。 [ 34 ] [ 35 ] [ 36 ]ねじれ配座では、1 つの CHシグマ結合軌道が、もう 1 つの CH 結合の反結合軌道に電子密度を供与する。この効果のエネルギー的安定化は、ねじれ配座で 2 つの軌道の重なりが最大になるときに最大になる。重なり合った配座には重なりがなく、不利なエネルギー最大値をもたらす。一方、定量的分子軌道理論による解析では、 2軌道4電子（立体）反発が超共役よりも支配的であることが示された。[ 37 ]原子価結合理論による研究でも、立体効果の重要性が強調されている。[ 38 ]

命名法

IUPACゴールドブックに記載されている標準に従ってアルカンを命名することは、単結合の周りの置換基間の角度（ねじれ角または二面角と呼ばれる）を特定するためのクライン・プレログシステムに従って行われます。[ 32 ]

シン/アンチ ペリ/クリナル
シン/アンチ ペリ/クリナル
  • 0°から±90°までのねじれ角はsyn （s）と呼ばれる。
  • ±90°から180°までのねじれ角は反ねじれ角と呼ばれる（a）
  • ねじれ角が30°から150°の間、または-30°から-150°の間である場合は、傾斜角と呼ばれます（c）
  • 0°から±30°または±150°から180°の間のねじれ角は、ペリプラナー（p）と呼ばれます。
  • 0°から±30°の間のねじれ角はシンペリプラナー（sp）と呼ばれ、シンまたはシス配座とも呼ばれます。
  • 30°から90°および-30°から-90°の間のねじれ角は、シンクリナル（sc）と呼ばれ、ゴーシュまたはスキューとも呼ばれます[ 39 ]
  • 90°から150°または-90°から-150°のねじれ角は、背斜（ac）と呼ばれます。
  • ±150°から180°の間のねじれ角は反ペリプラナー（ap）と呼ばれ、反またはトランスコンフォメーションとも呼ばれます。

ねじりひずみまたは「ピッツァーひずみ」とは、結合部のねじれに対する抵抗を指します。

特殊なケース

n-ペンタンでは、末端メチル基がペンタンによるさらなる干渉を受ける。

ポリテトラフルオロエチレン中の水素をフッ素に置換すると、1,3位のフッ素原子間の静電反発により、立体化学がジグザグ構造かららせん構造へと変化する。結晶状態におけるらせん構造の証拠は、 X線結晶構造解析、NMR分光法、および溶液中の円二色性から得られている。 [ 40 ]

参照

WikiquoteにRotamerに関する引用があります。

参考文献

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