プリズマン
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| 名称 | |||
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| 推奨IUPAC名 テトラシクロ[2.2.0.0 2.6 .0 3.5 ]ヘキサン[ 1 ] | |||
| 識別番号 | |||
3Dモデル（JSmol） | |||
| ケムスパイダー |
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PubChem CID | |||
コンプトックスダッシュボード（EPA） | |||
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| 性質 | |||
| C 6 H 6 | |||
| モル質量 | 78.114 g·mol | ||
特に記載がない限り、データは標準状態（25℃ [77°F]、100kPa）における物質のものです | |||
プリズマンまたはラーデンバーグベンゼンは、化学式C 6 H 6の多環式炭化水素です。ベンゼンの異性体、特に原子価異性体です。プリズマンはベンゼンよりもはるかに不安定です。プリズマン分子の炭素原子（および水素原子）は、6原子の三角柱の形に配置されています。この化合物は、プリズマン類分子の親であり、最も単純な構造です。アルバート・ラーデンバーグは、現在ベンゼンとして知られている化合物のこの構造を提案しました。[ 2 ]この化合物は1973年まで合成されませんでした。[ 3 ]
歴史
19 世紀半ば、研究者らは、燃焼分析によって決定されたベンゼンの実験式 C 6 H 6と一致するベンゼンの構造候補をいくつか提案した。最初の構造は、 1865 年にフリードリヒ・アウグスト・ケクレ・フォン・ストラドニッツによって提案されたもので、後にベンゼンの真の構造に最も近いことが証明された。この構造に触発されて、他の多くの人々がベンゼンの実験式と一致する構造を描き、例えば、アルバート・ラーデンバーグはプリズマン、ジェームズ・デュワーはデュワーベンゼン、ケルナーとクラウスはクラウスベンゼンを提案した。これらの構造のいくつかは、その後の数年間で合成された。プリズマンは、ベンゼンの他の提案された構造と同様に、ベンゼンのメソメリック構造と共鳴を理解するための歴史的な取り組みの一部であるため、今でも文献で頻繁に引用されている。一部の計算化学者は、今でも C 6 H 6の可能な異性体間の違いを研究している。[ 4 ]
性質
プリズマンは室温で無色の液体です。[ 5 ] 既知の合成法はすべて収率が低いため、その性質と反応性を研究することは困難です。[ 6 ]
炭素-炭素結合角が三角形の109°から60°にずれているため、環ひずみが大きく、シクロプロパンを彷彿とさせるが、シクロプロパンよりも大きい。この化合物は炭化水素としては異例の爆発性を示す。この環ひずみのため、結合エネルギーは低く、低い活性化エネルギーで切断されるため、分子の合成は困難である。ウッドワードとホフマンは、プリズマンのベンゼンへの熱転位は対称禁制であると指摘し、「紙の檻から抜け出せない怒った虎」に例えた。このひずみエネルギーとベンゼンの芳香族安定化のため、プリズマン分子はベンゼンよりも90 kcal/モルの安定性が低いと推定されるが、この非常に発熱的な変化の活性化は33 kcal/モルと驚くほど高く、室温で持続する。[ 5 ]
置換誘導体は、おそらく分解に対する立体障害のため、より安定しているように見える。 [ 6 ]
合成
KatzとActonによる独自の合成法[ 3 ]は、ベンズバレン( 1 )と強力なジエノフィルである4-フェニルトリアゾリドン( 2 )から始まる。反応は段階的なディールス・アルダー反応に似ており、中間体としてカルボカチオンが生成される。付加物( 3 )は次に塩基性条件下で加水分解され、その後酸性塩化銅(II)によって塩化銅( II)誘導体に変換される。強塩基で中和すると、アゾ化合物( 5 )を65%の収率で結晶化できる。最後の段階はアゾ化合物の光分解である。この光分解により、プリズマン( 6 )と窒素を形成するビラジカルが10%未満の収率で生じる(KatzとActonの研究では1.8%であったが、その後改善された)。[ 6 ]化合物は分取ガスクロマトグラフィー によって単離された。
より安定なヘキサメチルプリズマン（6つの水素すべてがメチル基に置換されている）は、1966年に転位反応によって合成されました。 [ 10 ]他の誘導体は、デュワーベンゼン の直接照射から低い収率（≈15％）で生成され、tert-ブチルフルオロアセチレンは対応するプリズマンに直接三量化します。[ 6 ]
参照
参考文献
- ^有機化学命名法：IUPAC勧告および推奨名2013（ブルーブック）。ケンブリッジ：王立化学協会。 2013年。169ページ。doi ： 10.1039 / 9781849733069-00130。ISBN 978-0-85404-182-4
プリズマンという名前は推奨されなくなりました
- ^ラーデンブルク A. (1869)。「ベーメルクンゲン・ツア・アロマティシェン理論」。ケミッシェ・ベリヒテ。2 : 140–142。土井: 10.1002/cber.18690020171。
- ^ a b Katz TJ; Acton N. (1973). 「プリズマンの合成」.アメリカ化学会誌. 95 (8): 2738– 2739. Bibcode : 1973JAChS..95.2738K . doi : 10.1021/ja00789a084 .
- ^ UD Priyakumar; TC Dinadayalane; GN Sastry (2002). 「ベンゼンの原子価異性体とそのV族ヘテロ類似体の計算的研究」New J. Chem . 26 (3): 347– 353. doi : 10.1039/b109067d .
- ^ a b Woodward, RB; Hoffmann, Roald (1969). 「軌道対称性の保存」. Angewandte Chemie International Edition in English . 8 (11): 781– 853. doi : 10.1002/anie.196907811 .
- ^ a b c d Forman, Mark A.; Dailey, William P. (1994). 「プリズマンの合成と反応」. Organic Preparations and Procedures International . 26 (3). Taylor & Francis : 294– 295. doi : 10.1080/00304949409458427 .
- ^ 「プリズマンの合成」。
- ^ Katz, TJ; Acton, N. (1973). 「プリズマンの合成」.アメリカ化学会誌. 95 (8): 2738. Bibcode : 1973JAChS..95.2738K . doi : 10.1021/ja00789a084 .
- ^ Katz, TJ; Wang, EJ; Acton, N. (1971). 「ベンズバレン合成」. Journal of the American Chemical Society . 93 (15): 3782. Bibcode : 1971JAChS..93.3782K . doi : 10.1021/ja00744a045 .
- ^ Lemal DM; Lokensgard JP (1966). "ヘキサメチルプリズマン". Journal of the American Chemical Society . 88 (24): 5934– 5935. Bibcode : 1966JAChS..88.5934L . doi : 10.1021/ja00976a046 .
外部リンク
