ニトロ化

有機化学において、ニトロ化は、有機化合物にニトロ基（−NO 2）を導入する化学反応の一般的な分類である。この用語は、アルコールと硝酸から硝酸エステル（−ONO 2）を形成する別の反応（ニトログリセリンの合成で起こる）にも誤って適用される。ニトロ化合物と硝酸塩（NO−3) の違いは、ニトロ化合物の窒素原子が非酸素原子 (通常は炭素または別の窒素原子) に直接結合しているのに対し、硝酸エステル (有機硝酸塩とも呼ばれる) では窒素が酸素原子に結合しており、酸素原子は通常、炭素原子 (ニトリト基) に結合していることです。

厳密な意味でのニトロ化には多くの主要な工業用途があり、その中でも量的に最も重要なのはニトロベンゼンなどのニトロ芳香族化合物の製造である。この技術は長年にわたり確立され、成熟している。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

ニトロ化反応は、例えばグアニジンからニトログアニジンへの変換や、トルエンからトリニトロトルエン（TNT）への変換など、爆発物の製造に広く利用されています。しかしながら、ニトロ化は、事実上すべての芳香族アミン（アニリン）がニトロ前駆体から生成されるため、非常に重要な反応です。年間数百万トンものニトロ芳香族が生産されています。[ 2 ]

芳香族ニトロ化

芳香族化合物の典型的なニトロ化は、「混酸」と呼ばれる試薬、すなわち濃硝酸と硫酸の混合物に頼る。[ 4 ] [ 2 ]この混合物は、芳香族ニトロ化における活性種であるニトロニウムイオン（NO 2 + ）を生成する。この活性成分は、ニトロニウムテトラフルオロボレートの場合に単離することができ、[ 5 ]混酸を必要とせずにニトロ化を行うこともできる。混酸合成では硫酸は消費されないため、触媒としてだけでなく、水の吸収剤としても作用する。ベンゼンのニトロ化の場合、反応は50℃を超えない高温で行われる。[ 6 ]このプロセスは、電子豊富なベンゼン環による攻撃を伴う求電子芳香族置換反応の一例である。

芳香族ニトロ化機構

代替メカニズムも提案されており、その中には一電子移動（SET）を伴うものも含まれる。[ 7 ] [ 8 ]

範囲

選択性は課題となる場合があります。代替生成物はしばしば汚染物質として作用したり、単に廃棄されたりします。そのため、反応条件の最適化には多大な注意が払われます。例えば、混酸は硫酸の代わりにリン酸や過塩素酸から誘導することができます。 [ 2 ]

位置選択性は芳香族環上の置換基に強く影響される（求電子芳香族置換反応を参照）。例えば、ニトロベンゼンをニトロ化すると、ジニトロベンゼンの3つの異性体すべてが93:6:1（それぞれメタ、オルト、パラ）の比率で生成される。[ 9 ]他のニトロ基などの電子吸引基は不活性化する。ニトロ化はアミノ基、ヒドロキシ基、メチル基などの活性化基、またアミド基やエーテル基の存在によって促進され、パラおよびオルト異性体が生じる。位置選択性に加えて、ニトロ化の程度も重要である。 例えば、フルオレノンは選択的にトリニトロ化[ 10 ]またはテトラニトロ化することができる。[ 11 ]

ある情報源によると、[ 12 ]硝酸と硫酸でアニリンを直接ニトロ化すると、パラとメタニトロアニリン異性体の 50/50 混合物が得られる。この反応では、反応が速く活性化するアニリン (ArNH 2 ) がより豊富だが反応性の低い (不活性化された) アニリニウムイオン (ArNH 3 + )と平衡状態にあり、これがこの反応生成物の分布を説明できるかもしれない。別の情報源によると、[ 13 ]アニリンのより制御されたニトロ化は、無水酢酸との反応によるアセトアニリドの形成から始まり、その後実際のニトロ化が行われる。アミドは規則的な活性化基であるため、形成される生成物はパラとオルト異性体である。反応混合物を加熱するだけで、アミドをニトロ化アニリンに戻すのに十分である。

硝酸の代替品

硝酸と酢酸、あるいは硝酸と無水酢酸の混合物は、 RDXの製造において商業的に重要である。これは、アミンが硫酸によって分解されるためである。アセチルナイトレートはニトロ化剤としても使用されてきた。[ 14 ] [ 15 ]

ヴォルフェンシュタイン・ベーターズ反応では、ベンゼンは硝酸と硝酸水銀(II)と反応してピクリン酸を生成します。

20世紀後半には、主にN-ニトロ複素環化合物を中心とした新しい試薬が実験室での使用のために開発されました。[ 16 ]

イプソニトロ化

塩化アリール、トリフラート、ノナフラートでは、イプソニトロ化も起こり得る。[ 17 ]イプソニトロ化という用語は、1971年にペリンとスキナーによってクロロアニソールのニトロ化の研究の中で初めて使用された。[ 18 ]あるプロトコルでは、4-クロロ-n-ブチルベンゼンをt-ブタノール中で0.5モル%のPd2 (dba) 3 、ビアリールホスフィン配位子、および相間移動触媒の存在下で亜硝酸ナトリウムと反応させて、4-ニトロ-n-ブチルベンゼンを生成する。[ 19 ]

参照

参考文献

  1. ^ * Schofield, K. (1971).ニトロ化と芳香族反応性. ケンブリッジ: ケンブリッジ大学出版局.
  2. ^ a b c dジェラルド・ブース (2007). 「ニトロ化合物、芳香族」.ウルマン工業化学百科事典. ワインハイム: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a17_411 . ISBN 978-3527306732。
  3. ^ Olahfirst1=GA; Malhotra, R.; Narang, SC (1989).ニトロ化：方法とメカニズム. NY: VCH. ISBN 978-0-471-18695-3。{{cite book}}: CS1 maint: 数値名: 著者リスト (リンク)
  4. ^ジョン・マクマリー有機化学第2版。
  5. ^ George A. OlahとStephen J. Kuhn. 「ベンゾニトリル、2-メチル-3,5-ジニトロ-」 . Organic Syntheses;集成第5巻480ページ。
  6. ^ 「ベンゼンとメチルベンゼンのニトロ化」。
  7. ^ Esteves, PM; Carneiro, JWM; Cardoso, SP; Barbosa, AGH; Laali, KK; Rasul, G.; Prakash, GKS; e Olah, GA (2003). 「求電子的芳香族ニトロ化の統一機構概念の再考：計算結果と実験データの収束」J. Am. Chem. Soc. 125 (16): 4836– 49. doi : 10.1021/ja021307w . PMID 12696903 . 
  8. ^ Queiroz, JF; Carneiro, JWM; Sabino AA; Sparapan, R.; Eberlin, MN; Esteves, PM (2006). 「求電子的芳香族ニトロ化：そのメカニズムと置換基効果の理解」J. Org. Chem. 71 (16): 6192– 203. doi : 10.1021/jo0609475 . PMID 16872205 . 
  9. ^スミス、マイケル・B.;マーチ、ジェリー（2007年）、上級有機化学：反応、メカニズム、構造（第6版）、ニューヨーク：ワイリー・インターサイエンス、p.665、ISBN 978-0-471-72091-1
  10. ^ EO WoolfolkとMilton Orchin. 「2,4,7-トリニトロフルオレノン」 .有機合成;集成第3巻、837ページ。
  11. ^メルビン・S・ニューマン、H・ボーデン「2,4,5,7-テトラニトロフルオレノン」有機合成学誌;集成第5巻、1029ページ。
  12. ^ Webリソース: warren-wilson.edu 2012年3月20日アーカイブ、 Wayback Machine
  13. ^メカニズムと合成ピーター・テイラー、英国王立化学協会、オープン大学
  14. ^ Louw, Robert「アセチル硝酸塩」e-EROS有機合成試薬百科事典 2001, 1-2. doi : 10.1002/047084289X.ra032
  15. ^スミス, キース; マッソン, アダム; デブース, ガレス A. (1998). 「単純な芳香族化合物のニトロ化のための新しい方法」. The Journal of Organic Chemistry . 63 (23): 8448– 8454. doi : 10.1021/jo981557o .
  16. ^ヤン、タオ;リー・シャオチェン。鄧、双。チー、シャオティエン。 Cong、横江;チェン、ホンガン。石、梁衛。周、強輝。荘、林 (2022-09-26)。「N-H ニトロ化から制御可能な芳香族モノニトロ化およびジニトロ化へ─多用途で強力な N -ニトロピラゾールニトロ化試薬の発見」。ジャックスAu . 2 (9): 2152–2161。土井: 10.1021/jacsau.2c00413。ISSN 2691-3704。PMC 9516713。PMID 36186553。   
  17. ^ Prakash, G.; Mathew, T. (2010). 「アレーンのイプソニトロ化」. Angewandte Chemie International Edition in English . 49 (10): 1726– 1728. doi : 10.1002/anie.200906940 . PMID 20146295 . 
  18. ^ Perrin, CL; Skinner, GA (1971). 「求電子芳香族置換反応における指向性効果（「イプソ因子」）ハロアニソールのニトロ化」アメリカ化学会誌. 93 (14): 3389. Bibcode : 1971JAChS..93.3389P . doi : 10.1021/ja00743a015 .
  19. ^ Fors, B.; Buchwald, S. (2009). 「Pd触媒によるアリール塩化物、トリフラート、ノナフラートのニトロ芳香族への変換」. Journal of the American Chemical Society . 131 (36): 12898– 12899. Bibcode : 2009JAChS.13112898F . doi : 10.1021/ja905768k . PMC 2773681. PMID 19737014 .  
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