スルフェンアミド
スルフェンアミドの一般構造

有機硫黄化学において、スルフェンアミド（スルフェンアミドとも綴られる）は、一般式R−S−N(−R) 2で特徴付けられる有機硫黄化合物の一種であり、R基は水素、アルキル、またはアリールである。[ 1 ]スルフェンアミドは、硫黄を用いたゴムの加硫 において広く用いられている。これらは、スルフィンアミド（RS(O)NR 2）およびスルホンアミド（RS(O) 2 NR 2 ）として知られる酸化化合物と関連している。

準備

スルフェンアミドは通常、スルフェニルクロリドとアミンの反応によって製造される：[ 2 ]

RSCl + R' 2 NH → RSNR' 2 + HCl

SN結合の形成は、一般的に標準的な二分子求核置換反応の規則に従い、塩基性窒素中心が求核剤となる。上記に示した第一級スルフェンアミドの形成は、スルフェニルハライドとアンモニアとの反応で起こる。さらに、第一級アミンだけでなく、第二級アミン、第三級アミンも、チオール、ジスルフィド、スルフェニルチオシアネートとの反応でスルフェンアミドを形成する。[ 3 ]一例として、トリフェニルメタンスルフェニルクロリドとブチルアミンをベンゼン中、25℃で反応させる。

Ph 3 CSCl + 2BuNH 2 → Ph 3 CSN(H)Bu + BuNH 3 Cl

チオールやジスルフィドから出発してスルフェンアミドを合成する他の多くの経路が知られている。[ 4 ]

RSSR + 2R' 2 NH + Ag + → RSNR' 2 + AgSR + R' 2 NH 2 +
殺菌剤であるキャプタンは、商業的に重要なスルフェンアミドです。

構造

スルフェンアミドは、X線結晶構造解析によって特徴付けられている。スルフェンアミドのSN結合は、ジアステレオマー化合物の形成につながるキラル軸である。これらの異なる立体異性体の存在は、硫黄または窒素の孤立電子対と他の原子の反結合軌道との間に部分的な二重結合の形成による。[ 1 ] さらに、かさ高い置換基と孤立電子対反発が相互変換に対する抵抗に寄与する可能性がある。結果として生じるねじれ障壁は非常に大きくなり、12～20 kcal/molの範囲で変化する。[ 2 ]相互作用はねじれ優先性（ゴーシュ効果としても知られる）に依存すると考えられている。[ 1 ]窒素原子は通常ピラミッド状であるが、環状および強く立体障害のある非環状スルフェンアミドは、窒素原子の周りに結合の平面配置を示すことがある。

反応

スルフェンアミドのSN結合は、様々な理由で不安定である。[ 2 ]硫黄原子はSN結合において より求電子的な中心となる傾向がある。硫黄に対する求核攻撃は、アミン、チオール、アルキルマグネシウムハライドによって起こり、それぞれ新しいスルフェンアミド化合物を生成するか、またはスルフィドやジスルフィドなどの出発化合物に戻る。[ 1 ] スルフェンアミドのSN結合を構成する窒素原子と硫黄原子はどちらも外殻に孤立電子対を持ち、窒素原子は1個、硫黄原子は2個である。これらの孤立電子対によって、高次結合（二重結合、三重結合）を形成したり、化合物に新しい置換基を追加したりすることが可能になる。例えば、2-ヒドロキシスルフェンアニリドのSN結合中の窒素は、二クロム酸ナトリウムによってイミン種に酸化される。[ 2 ]

二酸化鉛は第一級スルフェンアミドを準安定チアミノラジカル（R-N・-S-R ′）に酸化し、数ヶ月かけて分解します。[ 5 ]

スルフェンアミドはアミノアザ複素環と反応して複素環式化合物を形成します（これは他の様々な合成反応においてアミノ保護基としてよく使用されます）。クロロカルボニルスルフェニルクロリド（ClCOSCl）も2-アミノアザ複素環と容易にSN結合を形成しますが、常に環状結合を形成します。

アッペル反応の変種がスルフェンアミド類で報告されている。o-ニトロベンゼンスルフェンアミドをPPh 3およびCCl 4と反応させると、o-ニトロ-N- (トリフェニルホスホラニリデン)-ベンゼンスルフェンアミドが生成される。この変種反応では、トリフェニルホスフィンは、アッペル反応で通常行われる酸素ではなく、スルフェンアミド中の窒素と二重結合を形成する。さらに、従来のアッペル反応ではR-OH結合が切断され、トリフェニルホスフィンに酸素が結合したままとなる。この変種では、SN結合は切断されない。[ 2 ]

アプリケーション

シクロヘキシルチオフタルイミドなどのスルフェンアミドは、ゴムの加硫に広く使用されています。スルフェンアミドは、不安定なSN結合を一時的に形成させることで、加硫プロセスを促進するために使用されます。スルフェンアミドの置換基によって、活性化する温度が決まります。ゴムが重合する温度によって硫黄鎖の長さや最終製品の 弾性などの特性が決まるため、スルフェンアミド促進剤の温度依存性活性化は加硫プロセスにおいて有用です。

参考文献

  1. ^ a b c d Capozzi, G., Modena, G., Pasquato, L.「スルフェニルハライドおよびスルフェンアミドの化学」『スルフェン酸およびその誘導体の化学』ソール・パタイ編、John Wiley & Sons Ltd. 第10章、403-516ページ、1990年。doi : 10.1002 /9780470772287
  2. ^ a b c d e Craine, Leslie; Raban, Morton (1989). 「スルフェンアミドの化学」. Chemical Reviews . 89 (4): 669. doi : 10.1021/cr00094a001 .
  3. ^ Drabowicz, J., Kielbasinski, P., Mikoiajczyk, M. (1990). 「スルフェニルハライドおよびスルフェンアミドの合成」.スルフェン酸およびその誘導体の化学. 編集. Saul Patai. John Wiley & Sons Ltd.. 第6章. 221-292. doi : 10.1002/9780470772287
  4. ^ IV Koval「スルフェンアミドの合成と応用」ロシア化学レビュー、1996年、第65巻、 doi： 10.1070/RC1996v065n05ABEH000218
  5. ^ロビン・G・ヒックス (2010). 「チアジル（SN）フラグメントを含む安定ラジカルの合成と特性評価、および先進機能性材料の構成要素としてのその利用」ロビン・G・ヒックス編著『安定ラジカル』Wiley、323ページ。ISBN 978-0-470-77083-2。
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