ジアステレオマー
エピマーでもあるジアステレオマー
D-トレオースD-エリスロース

立体化学において、ジアステレオマー（ジアステレオアイソマーとも呼ばれる）は立体異性体の一種である。[ 1 ]ジアステレオマーは、鏡像ではなく、同一でもない立体異性体として定義される。したがって、化合物の2つ以上の立体異性体が、等価な（関連する）立体中心の1つ以上（すべてではない）において異なる配置を持ち、互いに鏡像ではない場合に、ジアステレオマーが生じる。[ 2 ] 2つのジアステレオ異性体が1つの立体中心のみで異なる場合、それらはエピマーである。各立体中心は2つの異なる配置を生じ、したがって、通常、立体異性体の数は2倍に増加する。

ジアステレオマーは、エナンチオマーとは異なり、後者はすべての立体中心が異なる立体異性体のペアであり、したがって互いに鏡像関係にあるという点で異なります。[ 3 ] 複数の立体中心を持つ化合物のエナンチオマーは、その化合物の鏡像ではない他の立体異性体（つまり、反対のエナンチオマーを除く）のジアステレオマーでもあります。ジアステレオマーは（エナンチオマーのほとんどの側面とは異なり）異なる物理的性質を持ち、多くの場合、異なる化学反応性も持ちます。

ジアステレオマーは、物理的性質だけでなく、化学反応性、つまり化合物が他の化合物とどのように反応するかという点でも異なります。例えば、グルコースとガラクトースはジアステレオマーです。両者は同じ分子量ですが、グルコースはガラクトースよりも安定しています。この安定性の違いにより、ガラクトースは人体においてグルコースよりもわずかに速く吸収されます。[ 4 ] [ 5 ]

ジアステレオ選択性とは、有機反応において、1つまたは複数のジアステレオマーが他のジアステレオマーよりも優先的に形成されることを指す。一般的に、立体選択性は、反応中に求電子剤が立体中心に近づくことで生じる、立体中心におけるねじれおよび立体的相互作用に起因する。[ 6 ]

シン / アンチ

2つの中心間の単結合が自由に回転する場合、シス/トランス記述子は無効になります。開鎖分子中のsp³混成結合上のジアステレオマーを区別するために広く使用されている2つの接頭辞は、synとantiです。正宗は、基が隣接する炭素原子に結合していなくても機能する記述子を提案しました。これはCIPの優先順位に関係なく機能します。synは同じ面にある基を記述し、antiは反対面にある基を記述します。この概念はジグザグ投影にのみ適用されます。記述子は絶対立体化学ではなく相対立体化学のみを記述します。すべての異性体は同一です。

エリスロ / スレオ

ジアステレオマーを区別するために現在でも一般的に使用されている2つの古い接頭辞は、 threoとerythroです。糖類の場合、フィッシャー投影図で描くと、erythro異性体は2つの同一の置換基を同じ側に持ち、threo異性体はそれらを反対側に持ちます。[ 7 ]ジグザグ鎖として描くと、erythro異性体は2つの同一の置換基を平面の異なる側（anti）に持ちます。これらの名称は、ジアステレオマーの4炭素アルドースであるerythroseとthreoseに由来しています。これらの接頭辞は、特定の化合物にどのように定義を適用するかを判断するのが難しい場合が多いため、一般的な使用には推奨されません。[ 8 ]しかし、接頭辞は、以下の特性を持つ化合物の相対的な配置を説明するのに有用である：化合物は少なくとも4つのC原子を持ち、それらのC原子のうち正確に2つは立体中心であり、立体中心は隣接しており、各立体中心の2つの置換基は明確に「大きい」（通常はN、O、Sなどのヘテロ原子）および「小さい」（通常はH）とラベル付けできる。

トレイトールとエリスリトールはどちらも四炭素糖アルコールです。エリスリトールはアキラル（対称面または対称中心との配座を少なくとも1つ持つ）であるのに対し、トレイトールはキラルです。英語の便利な記憶法として、「トレイトール」と「キラル」はどちらも子音で始まり、「エリスリトール」と「アキラル」はどちらも母音で始まります。

もう一つのトレオ化合物は、 DNAにコードされているアミノ酸の一つであるトレオニンです。そのエリスロジアステレオマーであるアロトレオニンはDNAにコードされておらず、自然界では非常に稀です。

 
L-トレオニン（2 S、3 R）およびD-トレオニン（2 R、3 S）
 
L-アロトレオニン（2 S、3 S）およびD-アロトレオニン（2 R、3 R）

アルケン付加反応では、トランス アルケンへのシン付加、またはシス アルケンへのアンチ付加によりトレオ生成物が得られますが、シス アルケンへのシン付加、またはトランス アルケンへのアンチ付加によりエリスロ生成物が得られます。

複数の立体中心

分子が2つの不斉中心を持つ場合、最大4つの配置が可能であり、それらはすべて互いに重ね合わせることができない鏡像になることはできません。分子に立体中心が追加されるにつれて、異なる異性体の可能性は増え続けます。一般的に、分子の立体異性体の数は、2 nを計算することで決定できます。ここで、nは分子内のキラル中心 の数です。これは、分子がメソ型を持つ場合を除きます。これらのメソ化合物は、立体中心を含む分子ですが、その鏡像と重ね合わせることができる内部対称面を持っています。これらの等価な配置はジアステレオマーとは見なされません。[ 9 ]

n = 3の場合、8 つの立体異性体が存在します。それらには、R,R,R と S,S,S、R,R,S と S,S,R、R,S,S と S,R,R、および R,S,R と S,R,S の 4 組のエナンチオマーが存在します。これらの各配置は、それ自身のエナンチオマーを除く他のすべての配置に対してジアステレオマーであるため、ジアステレオマーのペアはさらに多くのペアが存在します (たとえば、R,R,R は、R,R,S、R,S,R、および R,S,S のジアステレオマーです) 。n = 4 の場合、16 の立体異性体、つまり 8 組のエナンチオマーが存在します。アルドペントースの 4 組のエナンチオマー ペアとアルドヘキソース(5 炭素糖と 6 炭素糖のサブセット)の 8 組のエナンチオマー ペアは、このように異なる化合物のセットの例です。

二重結合におけるジアステレオマー

二重結合異性体は常にジアステレオマーであり、エナンチオマーとはみなされません。ジアステレオマーは二重結合においても起こり、置換基のシス対トランスの相対位置によって、重ね合わせることのできない2つの異性体が生じます。多くの配座異性体もジアステレオマーです。

二重結合で起こるジアステレオマーの場合、EZ （ドイツ語ではentgegen and zusammen）がアルケンの命名法の表記に使用される。[ 10 ]

アプリケーション

前述のように、2つのジアステレオマーは化学的性質が同一ではありません。この知識は、キラル合成においてエナンチオマーの混合物を分離するために活用されます。これがキラル分割の原理です。ジアステレオマーを調製した後、クロマトグラフィーまたは再結晶によって分離します。エノールとエノラートのケトン化の立体化学の例にも注目してください。

参照

参考文献

  1. ^ IUPAC「ゴールドブック」ジアステレオ異性体  doi : 10.1351/goldbook.D01679
  2. ^ギャレット、RH; グリシャム、CM (2005)、生化学第3版、ベルモント、CA：トムソン、p. 205、ISBN 0-534-41020-0。
  3. ^ IUPAC「ゴールドブック」エナンチオマー  doi : 10.1351/goldbook.E02069
  4. ^ McCance, Robert Alexander; Madders, Kate (1930). 「ヒト腸管からの糖吸収速度の比較」 . Biochemical Journal . 24 (3): 795– 804. doi : 10.1042/bj0240795 . ISSN 0264-6021 . PMC 1254520. PMID 16744419 .   
  5. ^ Chao, Hsi-Chun; McLuckey, Scott A. (2020-10-06). 「気相イオン化学を用いたスフィンゴ糖脂質のジアステレオマーペアの識別と定量」 .分析化学. 92 (19): 13387– 13395. doi : 10.1021/acs.analchem.0c02755 . ISSN 0003-2700 . PMC 7544660. PMID 32883073 .   
  6. ^ Lavinda, Olga; Witt, Collin H.; Woerpel, KA (2022-03-28). 「7員環エノラート反応における高ジアステレオ選択性の起源」. Angewandte Chemie International Edition in English . 61 (14) e202114183. doi : 10.1002/anie.202114183 . ISSN 1521-3773 . PMC 8940697. PMID 35076978 .   
  7. ^現代物理有機化学 エリック・V・アンスリン、デニス・A・ドハティ 2006
  8. ^ IUPAC ,化学用語集、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「 erythro , threo」。doi： 10.1351/goldbook.E02212
  9. ^ Merad, Jérémy; Candy, Mathieu; Pons, Jean-Marc; Bressy, Cyril (2017年5月). 「天然物の全合成におけるメソ化合物の触媒的エナンチオ選択的脱対称化：キラル試薬の経済性に向けて」 . Synthesis . 49 (9): 1938– 1954. doi : 10.1055/s-0036-1589493 . ISSN 0039-7881 . S2CID 99010495 .  
  10. ^ブラウン、ウィリアム (2018).有機化学（第8版）. 米国: Cengage Learning. pp.  138– 142. ISBN 978-1-305-58035-0。
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