アレーン置換パターン
アレーンの置換パターンは有機化学のIUPAC 命名法の一部であり、芳香族炭化水素上の水素以外の置換基の相対的な位置を正確に示します。
オルト、メタ、パラ置換
- オルト置換では、2 つの置換基が互いに隣接する位置を占め、1 と 2 の番号が付けられます。図では、これらの位置は R とオルトでマークされています。
- メタ置換では、置換基は 1 番目と 3 番目の位置 (図のR とメタに対応) を占めます。
- パラ置換では、置換基は反対側の端（図のR とパラに対応する位置 1 と 4）を占めます。
トルイジンは、これら 3 種類の置換の例となります。
合成
アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、フェニル基などの電子供与基はオルト/パラ配位子となる傾向があり、ニトロ基、ニトリル基、ケトン基などの電子吸引基はメタ配位子となる傾向があります。
プロパティ
化合物によって詳細は異なりますが、単純な二置換アレーンでは、3つの異性体の沸点は比較的近い傾向があります。しかし、パラ異性体は通常、3つの異性体の中で最も融点が高く、特定の溶媒への溶解度が最も低くなります。[ 1 ]
オルト異性体とパラ異性体の分離
電子供与基はオルト配位子とパラ配位子の両方の性質を持つため、これらの異性体の分離は合成化学において一般的な問題です。これらの異性体を分離する方法はいくつかあります。
- 一般にオルトはパラよりも極性が高いため、カラムクロマトグラフィーではこれらの異性体を分離することがよくあります。
- 分別結晶化は、パラ異性体がオルト異性体よりも溶解性が低いため最初に結晶化するという原理を利用して、純粋なパラ異性体を得るのに用いられる。オルト異性体の共結晶化を避けるように注意する必要がある。[ 2 ]
- 多くのニトロ化合物のオルト異性体とパラ異性体は、沸点が大きく異なります。これらの異性体は、多くの場合蒸留によって分離できます。分離された異性体はジアゾニウム塩に変換され、他の純粋なオルトまたはパラ化合物の製造に使用できます。[ 3 ]
イプソ、メソ、ペリ置換
ipso - 置換。- メソ- 置換。
- peri - 置換。
- イプソ置換とは、芳香族求電子置換反応において、中間体化合物中の同じ環位置を共有する2つの置換基を指します。トリメチルシリル基、 tert-ブチル基、およびイソプロピル基は安定なカルボカチオンを形成するため、イプソ配向基となります。
- メソ置換とは、置換基がベンジル位を占めることを指します。カリックスアレーンやアクリジンなどの化合物で観察されます。
- ナフタレンでは、1 位と 8 位の置換基に対してペリ置換が起こります
シネとテレの代替
語源
接頭辞のオルト、メタ、パラ はすべてギリシャ語に由来し、それぞれ正しい、続く、隣にあるという意味です。現在の意味との関係はおそらく明らかではありません。歴史的には、オルトという表記は元の化合物を示すために使用され、異性体はしばしばメタ化合物と呼ばれていました。例えば、オルトリン酸や トリメタリン酸 という慣用名は、芳香族とは全く関係がありません。同様に、パラという表記は、密接に関連する化合物のみに使用されていました。例えば、イェンス・ヤコブ・ベルセリウスは1830年に、酒石酸のラセミ体を「パラ酒石酸」（これもまた古い用語でラセミ酸）と呼びました。二置換芳香族環の異性体を区別するためにオルト、メタ、パラという接頭辞を使用するようになったのは、1867年のヴィルヘルム・ケルナーによるものですが、彼はオルト接頭辞を1,4-異性体に、メタ接頭辞を1,2-異性体に適用しました。[ 6 ] [ 7 ] 1869年に ドイツの化学者カール・グレーベが初めて接頭辞オルト、メタ、パラを使用して、二置換芳香族環（ナフタレン）上の置換基の特定の相対的位置を示しました。 [ 8 ] 1870年にドイツの化学者ヴィクトル・マイヤーが初めてグレーベの命名法をベンゼンに適用しました。[ 9 ] 現在の命名法は1879年に化学会によって導入されました。 [ 10 ]
例
この命名法の使用例としては、クレゾールの異性体、C 6 H 4 (OH)(CH 3 )が挙げられます。
ジヒドロキシベンゼン（C 6 H 4 (OH) 2）には3つのアレーン置換異性体、すなわちオルト異性体のカテコール、メタ異性体のレゾルシノール、およびパラ異性体のヒドロキノンが存在する。
ベンゼンジカルボン酸（C 6 H 4 (COOH) 2）には、オルト異性体のフタル酸、メタ異性体のイソフタル酸、およびパラ異性体のテレフタル酸の3つのアレーン置換異性体があります。
これらの用語は、ピリジンなどの6員環複素環芳香族系にも用いられます。この場合、窒素原子は置換基の一つとみなされます。例えば、ニコチンアミドやナイアシンはピリジン環にメタ置換基を有していますが、プラリドキシムのカチオンはオルト異性体です。
- ナイアシン
参照
参考文献
- ^モリソンとボイド、「有機化学」、アリン＆ベーコン社、ボストン、1959年。第9章、250ページ。
- ^モリソンとボイド、「有機化学」、アリン＆ベーコン社、ボストン、1959年。第10章、290ページ。
- ^モリソンとボイド、「有機化学」、アリン＆ベーコン社、ボストン、1959年。第21章、573-574頁。
- ^ IUPAC ,化学用語集、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「 cine-substitution」。doi： 10.1351 /goldbook.C01081
- ^ IUPAC ,化学用語集、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「テレ置換」。doi： 10.1351/goldbook.T06256
- ^ Wilhelm Körner (1867) 「Faits pour servir à la détermination du lieu chimique dans la série Aerotique」 (芳香系列の化学位置の決定に使用される事実)、 Bulletins de l'Académie Royale des Sciences、des lettres et des beaux-arts de Belgique、第 2 シリーズ、 24 : 166-185;特にp.を参照してください。 169ページより。 169: 「トロワシリーズの区別については、通信相手とルール用語のデリヴェスビヒドロキシリケとの区別、プレフィックスオルト- 、パラ- およびメタ- 。」 (ジヒドロキシ誘導体が対応する用語を持つこれらの 3 つのシリーズは、接頭辞のオルト、パラ、メタによって簡単に区別できます。)
- ^ヘルマン・フォン・フェーリング編、 Neues Handwörterbuch der Chemie [新しい化学の簡潔な辞書] (ブラウンシュヴァイク、ドイツ: Friedrich Vieweg und Sohn、1874)、vol. 1、 p. 1142。
- ^ Graebe (1869)「ナフタリンの構造に関するウーバー」 (ナフタレンの構造について)、 Annalen der Chemie und Pharmacy、 149 : 20-28;特にp.を参照してください。 26.
- ^ Victor Meyer (1870)「Untersuhungen über die憲法 der zweifach-substituirten Benzole」 (二置換ベンゼンの構造の研究)、 Annalen der Chemie und Pharmacie、 156 : 265-301;特に、299 ～ 300 ページを参照してください。
- ^ William B. Jensen (2006年3月)「化学命名法におけるオルト、メタ、パラ接頭辞の起源」 Journal of Chemical Education、 83 (3)：356。