ジルコノセン
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| 名前 | |
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| IUPAC名 ビス(η 5 -シクロペンタジエニル)ジルコニウム | |
| その他の名前 * ビス(η 5 -シクロペンタジエニル)ジルコニウム(II)
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| 識別子 | |
3Dモデル（JSmol） | |
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| プロパティ | |
| C 10 H 10 Zr | |
| モル質量 | 221.40 g·モル−1 |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。 | |
ジルコノセンは、 14個の価電子を持つ仮説上の化合物であり、これまで観測も単離もされていない。中心のジルコニウム原子に2つのシクロペンタジエニル環が結合した有機金属化合物である。研究における重要な課題は、 Cp 2 Zr IIメタロセンフラグメントを安定化させ、有機合成における更なる反応に利用できるようにするには、どのような配位子を用いることができるかということである。[ 1 ]
構造
フェロセン、ジルコノセン、その他の第4族メタロセンなどの、金属原子の反対側に平行に結合したシクロペンタジエニル環を持つサンドイッチ化合物とは対照的に、Cp 2 Zr IIフラグメントは曲がっています。安定化配位子がない場合、Cp 2 Zr IIフラグメントは不安定であり、二量化してフルバレン錯体を形成します。[ 2 ]
歴史
1954年、ウィルキンソンとバーミンガムは、X = ClまたはBrであるジルコノセンジハロゲン化物Cp 2 ZrX 2を、有機ジルコニウム化合物の最も初期の例として記述しました。 [ 2 ] Cp 2 Zr II化合物の化学は、1980年代に根岸、高橋、ブッフバルトらによってより広範囲に研究されました。[ 3 ] 1990年代、ローゼンタールは、ビス（トリメチルシリル）アセチレンを安定化配位子として使用してジルコノセン試薬を合成しました。この新しいジルコノセン源は、以前に使用されていた試薬に比べて多くの魅力的な利点を提供し、可能な反応の範囲を広げます。[ 1 ] Cp 2 Zr II化合物の化学は依然として急速に成長している分野であり、ジルコニウムは有機合成において最も広く使用されている遷移金属の1つに数えられています。[ 3 ]
合成
不安定な14電子Cp 2 Zr II化合物は一般には存在しませんが、メタロセンフラグメントを安定化する配位子を用いることで生成できます。最適な条件では、これらの配位子は温和な条件下で定量的に放出されます。[ 1 ]
一つの選択肢として、一酸化炭素のようなπ受容体配位子を用いることが挙げられます。さらに、トリメチルホスフィンとの反応により、下図に示すようにCp 2 Zr II錯体が得られます。 [ 2 ]
根岸試薬の合成では、テトラヒドロフラン中、ジルコノセンジクロリドを2当量のn-ブチルリチウムで-78℃で処理すると、共鳴構造AとBで表される(1-ブテン)ジルコノセンが得られる。[ 4 ]
n-ブチルリチウムの代わりにビス（トリメチルシリル）アセチレンを用いると、より高い収率が得られる。この場合、ジルコノセン錯体は共鳴構造AおよびBで表されるローゼンタール試薬に合成される。この試薬は室温で安定しており、不活性雰囲気下で保存でき、定量的に生成できるため、反応の化学量論をより正確に制御することができる。 [ 5 ]以下に示す一般反応は、異なる置換シクロペンタジエニル配位子や追加の配位子（例：THF、ピリジン）を用いることで微調整することができる。中心原子としてジルコニウムを用いる代わりに、チタンを用いた類似の反応も可能である。[ 6 ]
反応
反応性の高いCp 2 Zr II化合物は、1つの孤立電子対と2つの空価軌道を有する。そのため、その反応性はカルベンに匹敵する。[ 1 ]原位置生成ジルコノセンの典型的な反応は、カップリングまたは挿入によるメタラサイクルの形成である。これらの反応は、一酸化炭素、ケトン、ニトリル、アルキンなどの物質の添加によって観察されており、5員環、7員環、9員環メタラサイクルが生成される。[ 7 ]
アプリケーション
ジルコノセンカップリングと挿入は、官能基化有機化合物の合成に広く用いられています。ローゼンタール試薬を用いることで、予測可能な大環状化合物を高収率で得ることができます。これらの大環状化合物は、ホスト-ゲスト化学、化学センシング、触媒、材料科学など、様々な分野で応用されています。[ 8 ]さらに、ジルコノセン錯体を用いることで、ニトリルの新規なCCカップリング反応により、これまで知られていなかったヘテロメタラサイクルや合成困難な有機構造の合成が可能になります。[ 9 ]
参考文献
- ^ a b c dローゼンタール、ウーヴェ; Burlakov、Vladimir V. (2002)、有機合成におけるチタンとジルコニウム、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA、pp. 355–389、doi : 10.1002/3527600671.ch10、ISBN 978-3527304288
- ^ a b c根岸栄一; Montchamp、Jean-Luc (1998)、メタロセン、Wiley-VCH Verlag GmbH、pp. 241–319、doi : 10.1002/9783527619542.ch5、ISBN 9783527619542
- ^ a b根岸英一; 霍守全 (2002),チタンとジルコニウムの有機合成, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, pp. 1– 49, doi : 10.1002/3527600671.ch1 , ISBN 978-3527304288
- ^根岸英一; 高橋保 (1994年5月). 「合成上重要な有機ジルコニウムおよび関連錯体の化学量論的および触媒的反応パターン」. Accounts of Chemical Research . 27 (5): 124– 130. doi : 10.1021/ar00041a002 . ISSN 0001-4842 .
- ^ Nitschke, Jonathan R.; Zürcher, Stefan; Tilley, T. Don (2000年10月). 「ジルコノセンカップリングによる大型官能基化マクロサイクルの新規合成法」. Journal of the American Chemical Society . 122 (42): 10345– 10352. doi : 10.1021/ja0020310 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Rosenthal, Uwe; Burlakov, Vladimir V.; Arndt, Perdita; Baumann, Wolfgang; Spannenberg, Anke (2003年3月). 「ビス(トリメチルシリル)アセチレンのチタノセン錯体：合成、構造、化学†」. Organometallics . 22 (5): 884– 900. doi : 10.1021/om0208570 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Becker, Lisanne; Rosenthal, Uwe (2017年8月). 「第4族メタロセンの5員環全C-およびヘテロメタラシクロアレノイド」. Coordination Chemistry Reviews . 345 : 137–149 . doi : 10.1016/j.ccr.2016.07.008 . ISSN 0010-8545 .
- ^ Gessner, Viktoria H.; Tannaci, John F.; Miller, Adam D.; Tilley, T. Don (2011-06-21). 「ジルコノセンを介した可逆的な炭素−炭素結合形成によるマクロサイクルの組み立て」. Accounts of Chemical Research . 44 (6): 435– 446. doi : 10.1021/ar100148g . ISSN 0001-4842 . PMID 21473633 .
- ^ Rosenthal, Uwe (2018-08-23). 「第4族メタロセンビス（トリメチルシリル）アセチレン錯体とニトリルおよびイソニトリルとの反応」. Angewandte Chemie International Edition . 57 (45): 14718– 14735. doi : 10.1002/anie.201805157 . ISSN 1433-7851 . PMID 29888436. S2CID 205407516 .
