ローゼンタール試薬
チタンとジルコニウムを含むローゼンタール試薬の構造。
チタノセン-ビス（トリメチルシリル）アセチレンの分子構造

ローゼンタール試薬は、メタロセンフラグメントCp 2 Mの中心原子としてジルコニウム（Cp 2 Zr）またはチタン（Cp 2 Ti）を使用するメタロセンビス（トリメチルシリル）アセチレン錯体です。ピリジンやTHFなどの追加の配位子もよく使用されます。ジルコニウムを中心原子とし、ピリジンを配位子（ジルコノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンピリジン）として使用すると、融点が125～126℃の濃い紫色から黒色の固体が得られます。 [ 1 ]チタノセン源のローゼンタール試薬を合成すると、融点が81～82℃のチタノセンビス（トリメチルシリル）アセチレン錯体の黄金色の結晶が得られます。 [ 2 ] [ 3 ]この試薬により、それ自体は不安定なチタノセンとジルコノセンを穏やかな条件下で生成できます。 [ 4 ]

この試薬はドイツの化学者ウーヴェ・ローゼンタール（1950年生まれ）にちなんで名付けられ、1995年に彼と彼の同僚によって初めて合成されました。[ 5 ]

合成

ローゼンタール試薬は、THF中、ビス(トリメチルシリル)アセチレン存在下、チタノセンまたはジルコノセンジクロリドをマグネシウムで還元することにより調製できる。図示したチタノセン錯体の生成物は、共鳴構造AおよびBで表される。中心原子としてジルコニウムを用いる場合、安定化のために追加の配位子（例えばピリジン）が必要となる。[ 6 ]

チタノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンの合成

チタノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンの最初の合成は、1988年にウーヴェ・ローゼンタールによって、THF中でCp 2 TiCl 2をマグネシウムとアルキンMe 3 SiC 2 SiMe 3で還元することによって達成されました。 [ 7 ]

ジルコノセンビス（トリメチルシリル）アセチレン合成

この合成法は、他の類似のチタノセンおよびジルコノセンアルキン錯体の合成に直ちに利用されました。[ 8 ]同じ条件下で、様々なジルコニウム錯体が合成されましたが、そのほとんどはピリジンやTHFなどの他の安定化配位子を用いていました。注目すべきは、この合成法によって、安定化配位子を追加することなく、最初のジルコノセン-アルキン錯体の合成と特性評価が可能になったことです。これは、ラセミ体の(EBTHI)ZrCl 2 [EBTHI = 1,2-エチレン-1,1'-ビス(η5-テトラヒドロインデニル)] の還元によって達成されました。[ 9 ]

ジルコノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンピリジンは、1994年にローゼンタールらのグループによって、配位溶媒をテトラヒドロフラン（THF）からピリジンに変更することで初めて合成されました。[ 10 ]   THFをピリジン配位子に置き換えることで、有機溶媒中での安定性が向上し、二量化が防止されます。[ 1 ]元の合成法では、ジルコノセンジクロリドを還元し、THF中のビス（トリメチルシリル）アセチレンを添加してから、上記のようにピリジンに転化しました。最近、ティリーらは、安定性の低いTHF付加物の単離を回避し、より簡便で収率の高い合成法を実証しました。この新しい方法では、THF中でジルコノセンジクロリドを2当量のn-ブチルリチウムと反応させてメタラシクロプロパンを形成し、これをビス（トリメチルシリル）アセチレンとピリジンで置換します。[ 11 ]

a.) Uwe Rosenthal のグループによるジルコノセン ビス (トリメチルシリル) アセチレンピリジンの最初の合成の説明。b.) T. Don Tilley のグループによって考案されたジルコノセン ビス (トリメチルシリル) アセチレンピリジンのより最近の合成経路の図。

構造と特性

名前
チタノセンビス(トリメチルシリル)アセチレン ローゼンタール試薬
識別子
化学式 Ti(C 5 H 5 ) 2 C 2 (Si(CH 3 ) 3 ) 2、 TiSi 2 C 18 H 28
プロパティ
モル質量 396.312 g/モル
融点[ 12 ]81～82℃

結晶構造

チタノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンのORTEPプロット

チタノセンビス(トリメチルシリル)アセチレンの歴史の大部分において、 X線結晶構造は存在しなかった。結晶を得ようとする多くの試みは、錯体があらゆる適切な溶媒に極めて高い溶解度を示すため、失敗に終わった。しかし、研究者らは、Cp=Cp*、R=tBu、およびR=Phなどの、 Cp 2 Ti(η 2 R 3 SiC 2 SiR 3 )型の類似化合物の多くの結晶構造を得た。 [ 8 ]親錯体の結晶構造は、反応混合物から適切な結晶が偶然回収されるまで得られなかった。[ 13 ]首尾よく得られると、その結晶構造は、Cp配位子面の間に配位アルキン配位子が位置する曲がったチタノセンを示した。チタン配位アルキン配位子と各Cp配位子面との間の角度は、それぞれ21.5°と25.2°である。アルキン炭素に結合した Si 原子はほぼ完全に平面にあり、ねじれ角は 6.5° です。

アルキンの三重結合の長さは1.283(6)Åである。この値は遊離アルキンの長さ（1.208Å）よりも長く、二重結合の長さ（1.331Å）に近い。さらに、チタン中心と配位アルキンの炭素原子間の距離はそれぞれ2.136(5)Åと2.139(4)Åである。これらの値は、報告されている環内Ti-C(sp 2 )σ結合の範囲内である。[ 14 ]

計算

研究者らは、様々なメタロセンアセチレン錯体の結合特性を計算した。Cp 2 Ti(η 2 -Me 3 SiC 2 SiMe 3 )は、B3LYP密度汎関数理論（DFT）計算を用いてモデル化された。その結果、メタロシクロプロパン基は、炭素から金属への2つの面内σ結合と、金属と相互作用する1つの面外π結合で構成されていることが明らかになった。このタイプの相互作用は3中心2電子結合である。チタンは第4族金属の中で最も芳香族安定性が低いものの、この錯体は芳香族である。これらの計算結果は、X線構造データと一致した。[ 15 ]

IBO分析

PBE0 D3BJ/def2-TZVP汎関数とIBOview による可視化を用いて、さらなるDFT計算を行った。これらはチタノセンビス(トリメチルシリル)アセチレンのフロンティア軌道の性質を示している。青と紫の軌道は、錯体に存在する最高被占分子軌道（HOMO）を表している。これらは、2電子3中心系において、配位アルキンと金属の間に位置する。緑と黄色の軌道は、チタンに存在する最低被占分子軌道（LUMO）を表している。

チタノセンビス(トリメチルシリル)アセチレン HOMO
チタノセンビス（トリメチルシリル）アセチレン LUMO

ボンディング

ジルコノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンピリジンの 2 つの共鳴構造。

ジルコノセンビス(トリメチルシリル)アセチレンピリジンの2つの主要な共鳴構造には、CC三重結合が金属に側面から結合するものと、1-メタラシクロプロペン構造をとるものがあります。  密度汎関数理論（DFT）計算では、1-メタラシクロプロペン構造に対応する平面外パイ結合に加えて、金属-炭素シグマ結合が主要な共鳴構造であることが示されました。 [ 16 ]しかし、その後、より高度な理論を用いてLeitesらが行った一連の計算では、分子軌道が三重結合の記述とより一致することが示されました。[ 17 ]

反応性

ジルコノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンピリジンの最初の合成は、二酸化炭素および水という一般的な小分子との錯体の反応性研究を伴っていた。どちらの反応もピリジン配位子の脱離と、架橋オキソ置換基を含む二金属錯体の生成を伴い、二酸化炭素が挿入されて一連の縮合メタラサイクルが形成され、水の水素原子がメタラシクロプロペンを分解した。[ 1 ]

二酸化炭素とジルコノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンピリジンの反応。
ジルコノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンピリジンと水の反応。
Tilley グループは、拡張多環芳香族炭化水素 (PAH) とジルコノセン ビス (トリメチルシリル) アセチレン ピリジンの機能化反応により、PAH にセレンを組み込みました。

より一般的には、このバージョンのローゼンタール試薬の主な反応性は、アルキンと反応してジルコナシクロプロペンをより大きなジルコナシクロペンタジエン環に置き換えることです。[ 18 ]  T. Don Tilleyと同僚は、この機能を広範に利用して、使用するアルキンに基づいてかなりの調整機能を備えたジルコノセンベースのマクロサイクルを作成しました。[ 19 ]  これらの大きなマクロサイクルは、その後、塩酸と反応してジルコノセンジクロリドを失い、新しい炭素間結合が残ります。[ 20 ]  これらのマクロサイクルに続いて、Tilley グループは、ジルコノセンビス (トリメチルシリル) アセチレンピリジンが [2+2+n] 環化付加反応を介してさまざまな多環芳香族炭化水素の作成に役立つことも示しました。[ 21 ] [ 22 ]  上記の酸性条件で見られるように、ジルコノセンフラグメントは容易に置換され、ティリーはセレンをフレームワークに挿入できることを実証しました。[ 22 ]リヴァードのグループも、ジルコニウムをテルルに置換することを可能にする類似の金属交換プロセスを示しました。[ 23 ]

環状アルキン錯体とジルコノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンピリジンとの反応とそれに続く金属交換反応によるテルル複素環の生成。

ローゼンタールはジルコノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンピリジンの反応性についても研究を続け、環自体の修飾に加えてジルコナシクロペンタジエンを官能基化する能力を示した。[ 24 ] この後者の研究では、tertブチル置換1,3ブタジインなどの基質との反応により、新しいジルコナシクロクムレン錯体を生成することが示された。[ 25 ]

ジルコノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンピリジンとジアルキンとの反応によるジルコノクムレンの生成
スズ含有ポリマーへの道における官能化ジアルキンとジルコノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンピリジンの反応。

2018年、スタウビッツらはピリジン錯体とジアルキン錯体を組み合わせることで、ピリジンとビス(トリメチルシリル)アセチレンを脱離させたジルコナシクロペンタジエンを合成した。これらのジルコニウムメタラサイクルはトランスメタル化反応によって官能基化スタンノールを合成することができ、スタウビッツは後にスティルクロスカップリング反応を用いてチオフェン基を有するポリマーを合成した。[ 26 ] [ 27 ] [ 28 ]

シュタウビッツらの研究グループは、ジルコナシクロペンタジエンの生成に関して、 Cp 2 Zr(btmsa)(py)と根岸試薬の反応性を比較した。 [ 29 ]  彼らは、この反応は根岸試薬よりも速く効率的に起こることを発見した。  

ジアルキンホウ素錯体とジルコノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンピリジンとの反応。

2019年、Yeらはピリジン・ローゼンタール試薬の反応性をさらに拡張し、ビス(アルキルニル)ボランとの反応を実証し、低分子を活性化できる化合物の創出を目指した。この反応生成物は、ホウ素ジルコニウム(IV)6員環複素環と、2つのアルキンによって安定化されたホウ素にジルコニウム(II)が供与する共鳴構造を有する。[ 30 ]

ジルコノセンメチルアルキン錯体とジルコノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンピリジンとの反応により、架橋メチルおよび架橋水素化物ジジルコノセン錯体を生成します。

ジルコノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンピリジンは、アルキン置換基を有する他のジルコノセン誘導体とも反応することが示されており、リンデナウらは二金属遷移金属水素化物の生成を示した。これは、ローゼンタール試薬とZr(Cp) 2 (CH 3 )(CCSiMe 3 )との反応によりメチル架橋錯体を形成し、これにBH 3 •NHMe 2を加えることで水素化物に変換できることが示された。[ 31 ]

ジルコンビス（トリメチルシリル）アセチレンピリジンとシクロプロピルメチルケトンおよび1-シクロプロピル-N-フェニルエタン-1-イミンとの反応。

トンクスとその同僚は、このローゼンタール試薬の反応性を潜在的な開環錯体として検討したが、代わりに新たなジルコノセン複素環が形成された。ジルコノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンピリジンをシクロプロピルメチルケトンに添加すると、ジルコニウム酸素結合が形成され、同時にシクロプロペンとカルボニル炭素から新たな炭素-炭素結合が形成された。[ 32 ]

金属-アルキン相互作用と一般的な反応性

チタノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンアルキン-金属相互作用反応シーケンス

この錯体には、アセチレンπ錯体とメタロシクロプロペン錯体の2つの共鳴形態が存在する。主要な相互作用の種類によって、錯体が辿る反応経路が決定される。挿入経路では、基質が挿入されてメタロシクロプロペン環が形成され、その後アルキンが脱離する。解離経路では、アルキンが解離して反応性の高いCp 2 Ti中間体が生成し、これが基質との反応によって捕捉される。金属とアルキンの相互作用は、金属（TiまたはZr）と配位子（Cp配位子の種類やアルキン上の置換基を含む）を変更することで制御できる。Cp 2 Ti種は、合計14個の電子を持つ不安定なTi(II), d 2錯体である。2つの価電子軌道に孤立電子対を保持するため、その反応性はカルベンに匹敵する。この形態は、様々なオレフィンと反応してメタロサイクルを生成することが多い。[ 14 ]

チタノセンビス(トリメチルシリル)とそのジルコニウム類似体の特徴は、アルキンの配位に由来するメタロセンフラグメントの安定化能です。このアルキンは比較的穏やかな条件下で脱離し、反応性が高く不安定なCp 2 Ti中間体を生成します。この反応性は様々な反応に現れ、そのいくつかを以下に詳述します。包括的なレビューについては、「第4族メタロセンビス(トリメチルシリル)アセチレン錯体の最近の合成および触媒的応用」をご覧ください。

代表的な反応

カルボニル化合物との反応

チタノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンはカルボニル化合物と反応して、金属環状チタンジヒドロフラン錯体を生成する。生成物の構成はカルボニル化合物上の基の立体的嵩高さに依存し、R/R' = フェニル基のような十分に立体的に嵩高い基を持つ場合にのみ、金属シクロプロパン生成物が得られる。[ 33 ]

チタノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンとカルボニル化合物の反応

リングの拡大

C=N結合を含む複素環式化合物はカップリング反応によって環拡大を起こす。[ 33 ]

チタノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンによる環拡大

アセチレンの重合

チタノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンを前駆触媒として用いることで、20～60℃でアセチレンの重合が達成された。得られたポリアセチレンの収率と特性は、使用する溶媒によって調整可能であった。ピリジン中では100%トランスポリアセチレンが得られた。[ 34 ]

チタノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンを用いたポリアセチレンの合成

1-アルケンのオリゴマー化

チタノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンは、1-アルケンの直鎖重合を98%以上の選択率で達成した。この反応では、1200～1500のターンオーバー数も達成された。[ 35 ]

チタノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンによる1-アルケンの重合

アプリケーション

主な応用分野は、マクロ環やヘテロメタラ環といった合成困難な有機化合物の合成である。ローゼンタール試薬は、これらの化合物を高収率で選択的に合成することを可能にする。[ 36 ] [ 37 ]

現在、ジルコノセンフラグメントを生成するために、根岸試薬（1-ブテン）ジルコノセンの代わりにローゼンタール試薬がよく使用されています。これは、ローゼンタール試薬が多くの魅力的な利点を持っているためです。根岸試薬とは異なり、ローゼンタール試薬は室温で安定しており、不活性雰囲気下では無期限に保存できます。特に不安定な（1-ブテン）ジルコノセンは定量的に生成できないため、反応の化学量論をより正確に制御できます。 [ 37 ]化学量論反応と触媒反応は、異なる配位子、金属、基質置換基の使用によって実行され、影響を受ける可能性があります。チタン錯体では解離反応機構が観察されているのに対し、ジルコニウム錯体では会合経路が優先されます。[ 36 ]これらの有機金属錯体を様々な適切な基質（例えば、カルボニル化合物、アセチレン、イミン、アゾールなど）と組み合わせることで、しばしば新しい結合タイプや反応性が得られる。 [ 4 ] [ 38 ]特に興味深いのは、これまで知られていなかったヘテロメタラサイクルを実現するための前駆体を形成するニトリルの新しいC–Cカップリング反応である。 [ 36 ]ローゼンタール試薬とのカップリング反応の主な副生成物として、ピリジンとビス（トリメチルシリル）アセチレンが得られる。これらの化合物は可溶性かつ揮発性であるため、生成物混合物から容易に除去することができる。[ 37 ]

最近の動向

前述のものを含め、過去の合成法はどれも単純であったが、純粋で触媒として有用な錯体を得るためには、水と空気を慎重に排除する必要がある。合成の成功は、使用するMg(0)の品質にも大きく依存する。2020年、Beckhausらは、Cp 2 TiCl 2とEtMgBrからチタノセンビス(トリメチルシリル)アセチレンをより堅牢に合成したことを報告した[ 39 ] 。この合成法は、錯体の応用に関する研究の進展にプラスの影響を与えると予測される[ 40 ] 。

新しいチタノセンビス（トリメチルシリル）アセチレン合成

同様に、低原子価のansa-ジメチルシリレン、ジメチルメチレン-ビス(シクロペンタジエニル)チタンなどの他のチタノセンビス(トリメチルシリル)アセチレン錯体の合成も報告されている。 [ 41 ]

アンサジメチルシリレン、ジメチルメチレンビス（シクロペンタジエニル）チタン

歴史

チタノセンビス（トリメチルシリル）アセチレンの分子構造

チタノセンビス（トリメチルシリル）アセチレン錯体は、1961年にモスクワのVol'pinのグループによって初めて言及されました。同グループは、アイソローバルアナロジーを用いて、シラシクロプロパンはシクロプロペニルカチオンとの類似性により、安定した化合物群であると主張しました。[ 42 ]しかし、ケイ素原子と炭素-炭素二重結合を含む真の3員環、シリレンは、1971年まで報告されませんでした。セイファースと同僚たちは、これらの分子を初めて合成しました。[ 43 ]その後、Vol'pinは再びアイソローバルアナロジーを利用してジフェニルアセチレンとチタノセン（Cp 2 Ti、Cp = ジアルキルシレンではなくシクロペンタジエニル）を反応させ、不飽和1-ヘテロシクロプロパンを合成しようとしました。この方法は失敗に終わったものの、チタノシクロプロパン（Cp 2 Ti(η 2 -PhC 2 Ph)）が単離された。[ 44 ] 1988年、ヴォルピンは、安定なチタノセンアルキル錯体の合成に最も適した反応物として、アルキンビス（トリメチルシリル）アセチレンを選択した。ポスドク研究員のローゼンタール率いる研究グループは、黄橙色の物質としてCp 2 Ti(η 2 -Me 3 SiC 2 SiMe 3 )を高収率で得ることに成功した。[ 45 ]

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