シリコン化合物

ケイ素化合物は、ケイ素（Si）元素を含む化合物です。炭素族元素であるケイ素は、しばしば+4の酸化状態にある化合物を形成しますが、その価電子に基づく予想とは異なる、多くの珍しい化合物が発見されており、その中にはケイ化物や一部のシランが含まれます。金属ケイ化物、ハロゲン化ケイ素、および類似の無機化合物は、元素ケイ素または二酸化ケイ素を安定した金属またはハロゲンと直接反応させることによって生成できます。ケイ素と水素の化合物であるシランは、強力な還元剤としてよく使用され、アルミニウム-ケイ素合金と塩酸から生成できます。

ケイ素と硫黄や窒素などの非金属元素から様々な無機化合物が形成されていますが、これらの化合物のほとんどは水と非常に相溶性が低いです。最も有用で市場にも成功している無機ケイ素化合物の一つが炭化ケイ素です。

天然に存在するケイ素は、ケイ酸塩鉱物およびアルミノケイ酸塩鉱物に含まれています。地殻に存在する最も一般的なケイ素化合物の一つは二酸化ケイ素、またはシリカで、多くの場合石英として存在します。

有機ケイ素化合物は、Si-C結合の強度がC-C結合に類似しているため、非常に安定しています。有機ケイ酸塩にはシリコーンポリマーが含まれます。

ケイ化物

Fe-Si系の状態図

多くの金属シリサイドが知られていますが、そのほとんどは、単純な原子価では説明できない化学式を持ちます。その結合は、金属結合からイオン結合、共有結合まで多岐にわたります。既知の化学量論には、Mなどがあります。6Si、M5Si、M4Si、M15シ4、M3Si、M5シ2、M2Si、M5シ3、M3シ2、MSi、M2シ3、MSi2、MSi3、MSi6構造的には炭化物よりもホウ化物に似ており、これはホウ素とシリコンの対角関係と一致しているが、シリコンはホウ素よりも大きいため、厳密な構造類似物はほとんどない。シリサイドの生成熱は、通常、同じ元素のホウ化物や炭化物と似ているが、通常はより低い温度で融解する。[ 1 ]シリサイドは、ベリリウムを除く第1～10族のすべての安定した元素で知られている。特に、ウランと第4～10族の遷移金属は、最も広い範囲の化学量論を示す。銅を除いて、第11～15族の金属はシリサイドを形成しない。代わりに、ほとんどが共晶混合物を形成するが、最も重く安定した金属である水銀、タリウム、鉛、ビスマスは、液体シリコンと完全に混ざらない。[ 2 ]

通常、シリサイドは元素の直接反応によって生成されます。例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属はシリコンまたは酸化シリコンと反応してシリサイドを生成します。しかしながら、これらの高い電気陽性率を持つ元素を用いても真のシリコンアニオンは得られず、これらの化合物のほとんどは半導体です。例えば、アルカリ金属シリサイド（M+）4（シ4−4​）はSiにピラミッド型の三配位シリコンを含む4−4​陰イオン、白リンと等電子、P4[ 2 ] [ 3 ]金属を多く含むシリサイドは孤立したシリコン原子（例えばCu5Si）; シリコン含有量が増加すると連鎖が増加し、2つの孤立したクラスター（例えばU3シ2）または４つのシリコン原子（例えば[K+]4[シ4]4−）が最初に現れ、続いて鎖状構造（例えばCaSi）、層状構造（例えばCaSi2）、または空間に広がるシリコン原子の3次元ネットワーク（例：α-ThSi2）シリコン含有量がさらに高くなると、

第1族および第2族金属のシリサイドは、通常、遷移金属シリサイドよりも反応性が高い。後者は、フッ化水素酸を除いて、通常、水性試薬とは反応しない。しかし、液体水酸化カリウム、あるいは赤熱したフッ素または塩素ガスなど、はるかに攻撃的な試薬とは反応する。一方、遷移金属シリサイドは、水や水性酸と容易に反応し、通常は水素またはシランを生成する。[ 2 ]

ナ2Si + 3 H 2 O → Na2SiO3+ 3時間2
マグネシウム2Si + 2 H2それで4→ 2硫酸マグネシウム4+ SiH4

生成物は、シリサイド反応物の化学量論によって変化することが多い。例えば、Ca2Siは極性があり非伝導性であり、反PbCl2孤立した単一のケイ素原子からなる構造で、水と反応して水酸化カルシウム、水和二酸化ケイ素、水素ガスを生成する。一方、ジグザグに鎖状に並んだケイ素原子を持つCaSiは、シランやポリマー状のSiHを生成する。2一方、CaSi2シリコン原子のしわのある層を持つこの化合物は水とは反応しないが、希塩酸とは反応する。生成物は化学量論比Siの黄色の高分子固体である。2H2O . [ 2 ]

シラン

水素化ケイ素化学に関する考察は、有機合成化学の発展と同時期の1830年代に始まりました。シラン自体とトリクロロシランは、1857年にフリードリヒ・ヴェーラーとハインリヒ・ビュフによって、アルミニウム-シリコン合金と塩酸を反応させることで初めて合成され、SiHとして特徴付けられました。4およびSiHCl31867年にチャールズ・フリーデルとアルバート・ラデンバーグによって発見された。ジシラン（Si2H6）は1902年にアンリ・モアッサンとサミュエル・スマイルズによってマグネシウムシリサイドの陽子分解によって初めて合成されました。シランの反応性と熱不安定性が非常に高かったため、更なる研究は1916年まで待たなければなりませんでした。アルフレッド・ストックは、彼の研究対象であった水素化ホウ素の汚染物質としてシランが発見されたため、新しいグリースレス真空技術を用いて、本格的に水素化ケイ素の研究を始めました。シランとボランという名称は、アルカンとの類推に基づいて彼が名付けました。[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]金属シリサイドの陽子分解によるシランおよびシラン誘導体の合成法であるモアッサン法とスマイルズ法は現在でも使用されているが、生成物の加水分解が同時に起こるため収率が低下するため、今日では低温でエーテル溶液中の水素化アルミニウムリチウムなどの水素化物還元剤を用いて置換シランを処理する方法が好まれている。HXまたはRXとシリコンを直接反応させる方法も、銅などの触媒を用いて置換シランを製造する有効な方法である。[ 4 ]

シランは、一般式Siの同族の水素化ケイ素の系列から構成されます。nH2n  + 2これらはすべて強力な還元剤である。非分岐鎖および分岐鎖はn =8まで知られており、Si環は5H10とSi6H12も知られている。最初の2つ、シランとジシランは無色の気体である。この系列のより重いメンバーは揮発性の液体である。すべてのシランは非常に反応性が高く、空気中で自然発火または爆発する。それらは室温で熱的に不安定になるため、シランだけが室温で無期限に安定しているが、ジシランは非常に急速には分解しない（8か月経過後にサンプルの2.5％のみが分解する）。[ 4 ]これらは分解してポリマーポリ水素化シリコンと水素ガスを形成する。[ 7 ] [ 8 ]原子量の違いから予想されるように、シランは対応するアルカンやボランよりも揮発性が低いが、対応するゲルマンよりも揮発性が高い。これらは対応するアルカンよりもはるかに反応性が高い。これは、炭素に比べてシリコンの半径が大きいためシリコンへの求核攻撃が容易になり、Si-H結合の極性がC-H結合よりも大きく、シリコンがオクテットを拡張して付加物を形成し、反応の活性化エネルギーを低下させる能力があるためである。[ 4 ]

シランの熱分解によりポリマー種が得られ、最終的には元素状シリコンと水素が得られます。実際、超高純度シリコンはシランの熱分解によって商業的に生産されています。アルカンの熱分解はC–HまたはC–C結合の切断とラジカル中間体の形成から始まりますが、ポリシランはシリレン（SiH）を脱離させることで分解します 。2または:SiHRと表記される。これは、この反応の活性化エネルギー（約210 kJ/mol）がSi-Si結合およびSi-H結合のエネルギーよりもはるかに小さいためである。純粋なシランは純水や希酸とは反応しないが、微量のアルカリは直ちに加水分解を触媒し、水和二酸化ケイ素を生成する。反応をメタノール中で行えば、制御された溶媒分解により生成物SiHが得られる。2（オメ）2、SiH(OMe)3、およびSi(OMe)4Si-H結合はアルケンにも付加するが、この反応はゆっくりと進行し、関与するシランの置換が増加するにつれて加速する。450℃では、シランはアセトンとの付加反応、およびエチレンオキシドとの開環反応に関与する。シランと塩素または臭素との直接反応は室温で爆発を引き起こすが、-80℃でのシランと臭素との反応は制御され、ブロモシランとジブロモシランを生成する。モノハロシランは、シランと適切なハロゲン化水素をAlで反応させることによって生成される。2X6触媒、または加熱流通反応器内でシランと固体ハロゲン化銀を反応させることによって： [ 4 ]

SiH4+ 2 塩化銀260℃→ SiH3Cl + HCl + 2Ag

シランの誘導体としては、ヨードシラン（SiH3I ) およびカリウムシラン化物( KSiH3）は、より複雑なケイ素含有化合物の製造において非常に有用な合成中間体である。後者は、K +カチオンとSiHを含む無色の結晶性イオン性固体である。− 3NaCl構造中の陰イオンであり、シランをカリウム金属で還元することによって生成される。[ 9 ]さらに、反応性の高い超原子価種SiH− 5も知られている。[ 4 ]適切な有機置換基を用いることで、安定なポリシランを生成することが可能である。ポリシランは、鎖中の電子のシグマ非局在化に起因して、驚くほど高い電気伝導性を示す。 [ 10 ]

ハロゲン化物

シリコンと炭化シリコンは、4つの安定したハロゲンすべてと容易に反応し、無色で反応性が高く揮発性の四ハロゲン化シリコンを形成します。[ 11 ]四フッ化シリコンは、他のハロゲン化シリコンをフッ素化することによっても生成され、ガラスにフッ化水素酸を作用させることで生成されます。[ 12 ] 2種類の異なる四ハロゲン化物を一緒に加熱すると、ハロゲン交換反応によって生成される混合ハロゲン化物のランダムな混合物も生成されます。これらの種の融点と沸点は通常、原子量が増加するにつれて上昇しますが、多くの例外があります。例えば、SiFBrからSiFBrに変化すると、融点と沸点が低下します。3SiFClBrを介して2SiFClへ2臭素。第13族およびそれ以前の低電子元素から第14族元素への移行は、フッ化アルミニウムの無限イオン構造から単純な共有結合四フッ化ケイ素分子の格子への変化によって示されており、これはアルミニウムの電気陰性度がケイ素よりも低いこと、化学量論（+4の酸化状態は真のイオン性には高すぎる）、およびアルミニウム原子に比べてケイ素原子のサイズが小さいことによる。[ 11 ]

四塩化ケイ素は、純粋なケイ素、二酸化ケイ素、およびいくつかのケイ素エステルの製造の前駆体として大規模に製造されています。[ 11 ]四ハロゲン化ケイ素は、四ハロゲン化炭素とは異なり、水中で容易に加水分解されます。これは、ケイ素原子が大きいため求核攻撃を受けやすく、炭素にはない八重項を拡張する能力があるためです。[ 12 ]四フッ化ケイ素と過剰のフッ化水素酸の反応により、八面体六フッ化ケイ素酸アニオンSiFが生成します。2−6​. [ 12 ]

シランに類似したハロポリシランSinX2n  + 2も知られている。炭素化合物における連鎖反応はハロゲン化物よりも水素化合物で最大となるが、ケイ素の場合は逆であり、ハロポリシランは少なくともSiまで知られている。14F30、シ6塩素14、およびSi4Br10この現象の1つの説明として、より電気陰性度の高いハロゲン原子へのシリコンの電子損失を、ハロゲン原子上の満たされたpπ軌道からシリコン上の空のdπ軌道へのπバックボンディングによって補償するという説が提唱されている。これは金属カルボニル錯体中の一酸化炭素の状況に似ており、錯体の安定性を説明できる。これらのハロポリシランは、四ハロゲン化ケイ素と元素シリコンの均化反応、またはより軽いハロポリシランの縮合反応によって生成される（この反応にはトリメチルアンモニウムが有用な触媒として用いられる）。[ 11 ]

シリカ

二酸化ケイ素（SiO2二酸化ケイ素 (SiO2) はシリカとも呼ばれ、水に次いで研究が進んでいる化合物の 1 つです。シリカには 12 種類の結晶形態が知られており、最も一般的なものは α-石英で、花崗岩や砂岩など多くの岩石の主成分です。また、純粋な形で水晶として産出することが知られています。不純な形はローズクォーツ、スモーキークォーツ、モリオン、アメジスト、シトリンとして知られています。結晶状態の悪い石英の形も知られており、カルセドニー、クリソプレーズ、カーネリアン、アゲート、オニキス、ジャスパー、ヘリオトロープ、フリントなどがあります。他の形態の二酸化ケイ素は、トリジマイトやクリストバライト、それほど一般的ではないがコーサイトやスティショバイトなどの鉱物で知られています。生物学的に生成された形は、キーゼルグールや珪藻土としても知られています。ガラス質二酸化ケイ素はテクタイト、黒曜石、そして稀にレシャテリエライトとして知られています。合成された二酸化ケイ素の中にはキータイトと呼ばれるものもあります。オパールは、部分的に水和した二酸化ケイ素の複雑な結晶集合体で構成されています。[ 13 ]

  • 石英
    石英
  • 瑪瑙
    瑪瑙
  • トリディマイト
    トリディマイト
  • クリストバライト
    クリストバライト
  • コエサイト
    コエサイト

シリカの結晶形態のほとんどはSiOの無限配列で構成されている。4四面体（中心にSi）が頂点で連結し、各酸素原子は2つのシリコン原子に結合している。熱力学的に安定な室温での形態であるα-石英では、これらの四面体は絡み合った螺旋状の鎖を形成し、Si-O距離は2つの異なる（159.7および161.7 pm）で、Si-O-Si角は144°である。これらの螺旋は左巻きまたは右巻きであるため、個々のα-石英結晶は光学活性である。537 °Cで、これは迅速かつ可逆的に類似のβ-石英に変態し、Si-O-Si角は155°に変化するが、左右対称性は保持される。さらに867 °Cまで加熱すると、β-トリジマイトへの可逆的な相転移が起こり、一部のSi-O結合が切断されてSiO4トリジマイトは、四面体からより開いた密度の低い六方構造へと変化する。この転移は緩やかであるため、この転移温度以下でも準安定鉱物として存在する。約120℃まで冷却すると、個々のケイ素原子と酸素原子のわずかな置換によって、α-トリジマイトへと迅速かつ可逆的に変化する。これはα-石英からβ-石英への転移に似ている。β-トリジマイトは約1470℃で立方晶系β-クリストバライトへとゆっくりと転移し、β-クリストバライトはこの転移温度以下で再び準安定状態となり、200～280℃で小さな原子置換によってα-クリストバライトへと変化する。β-クリストバライトは1713℃で融解する。融液からのシリカの凝固は非常に緩やかであり、代わりにガラス化、つまりガラスの形成が起こる可能性が高い。ガラス質シリカでは、SiO4四面体は頂点で繋がったままであるが、結晶形態の対称性と周期性は失われる。これら3つの形態間の転換は緩やかなため、急速加熱によりβ-クォーツ（1550 °C）またはβ-トリジマイト（1703 °C）が溶融する可能性がある。シリカの沸点はおよそ2800 °Cである。他の高圧シリカ形態としては、コーサイトやスティショバイトなどが知られている。これらは自然界で知られており、隕石衝突の衝撃圧下で形成され、その後急速に急冷されて結晶構造が保存される。落雷後にも同様のシリカの溶融と冷却が起こり、ガラス質のレシャテリエライトが形成される。W-シリカはSiOを含む不安定な低密度形態である。4四面体は角の代わりに反対側の辺を共有し、二硫化ケイ素（SiS2）および二セレン化ケイ素（SiSe2）：熱や微量の水分によってすぐに非晶質シリカに戻ります。[ 14 ]

縮合ポリケイ酸

シリカは化学的に不活性である。フッ化水素酸以外の酸には侵されない。しかし、高温の濃アルカリにはゆっくりと溶解し、溶融金属水酸化物や炭酸塩には比較的速く溶解して金属ケイ酸塩を生成する。元素の中では、室温ではフッ素のみが反応して四フッ化ケイ素を生成する。水素と炭素も反応するが、反応には1000℃以上の温度が必要である。しかし、シリカは多くの金属酸化物や半金属酸化物と反応して、とりわけガラス産業やセラミック産業で重要な多種多様な化合物を生成するが、その他にも多くの用途がある。例えば、ケイ酸ナトリウムは緩衝作用、鹸化作用、乳化作用があるため、洗剤によく用いられる。[ 14 ]

ケイ酸

シリカに水を加えると、Si-O-Si結合が末端のSi-OH基に置き換わることで構造が破壊され、融点が約800℃低下します。水濃度が上昇すると、水和シリカゲルやコロイド状シリカ分散液が形成されます。多くの水和物やケイ酸は、最も希薄な水溶液中に存在しますが、これらは不溶性であり、すぐに沈殿して凝縮し、架橋して、式[SiO×（おお）4−2 x]nホウ素、アルミニウム、鉄などの他の元素の挙動に類似している。そのため、オルトケイ酸Si(OH)などの単純なケイ酸が希薄溶液中で確認されているが、4およびメタケイ酸SiO(OH)2これらのいずれも固体状態では存在しない可能性が高い。[ 14 ]

ケイ酸塩鉱物

ケイ酸塩中の金属陽イオンの典型的な配位（イオン半径はpm）[ 15 ]
CN4 李一（59 ）ベII（27） アル3世（39） Si IV（26）
CN 6 ナ・イ（102） マグネシウムII（72） アル3世（54） ティIV（61） Fe II（78）
CN8 K I (151) Ca II (112)
CN 12 K I (164)

地球の地殻岩石の約95％はシリカまたはケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩鉱物でできており、地殻で最も一般的な3つの元素は酸素、ケイ素、アルミニウム（この順）であることに反映されています。[ 15 ]質量で測定すると、ケイ素は地球の地殻の27.7％を構成します。[ 16 ]純粋なケイ素結晶は自然界では非常にまれですが、注目すべき例外として、千島列島の一つであるイトゥルップ島のクドリャヴィ火山のガスサンプル中に見つかった直径0.3mmほどの大きさの結晶があります。[ 17 ] [ 18 ]

ケイ酸塩鉱物とアルミノケイ酸塩鉱物は、様々な構造と化学量論を持っていますが、いくつかの一般的な原則に従って分類することができます。四面体SiO4これらの化合物のほとんどすべてに共通する単位は、個別の構造として、あるいは、角の酸素原子を共有することでより大きな単位に結合して存在する。これらは、ネソケイ酸塩（個別のSiO4酸素原子を共有しない単結晶シリコン（Si2お7シクロシリケート（閉環構造）とイノシリケート（連続鎖またはリボン構造）はそれぞれ2つ、フィロシリケート（連続シート）は3つ、テクトシリケート（連続三次元骨格）は4つを共有する。結果として生じる酸素原子の格子は通常、最密充填、またはそれに近い状態となり、その電荷はサイズに応じて様々な異なる多面体サイトにある他の陽イオンによってバランスが取られる。[ 19 ]

オルトケイ酸塩MII 2SiO4(M = Be、Mg、Mn、Fe、Zn) およびZrSiO4ネソケイ酸塩である。2SiO4（フェナサイト）は、Be IIとSi IVの両方が四面体四配位サイトを占める点で珍しい。他の二価カチオンは代わりに六配位八面体サイトを占め、オリビン（Mg、Fe、Mn）のように互いに同形置換することが多い。2SiO4ジルコン、ZrSiO​4は、化学量論とイオン半径が大きい（84 pm）ことから、Zr IV陽イオンの8配位を必要とする。また、ガーネット[MII 3MIII 2（SiO4）3]では、二価陽イオン（例：Ca、Mg、Fe）は8配位、三価陽イオン（例：Al、Cr、Fe）は6配位である。規則的な配位は必ずしも存在するわけではなく、例えばCaでは見られない。2SiO4は、Ca IIの6配位サイトと8配位サイトが混在しています。2重または3重の四面体ユニットを含むソロケイ酸塩は非常にまれです。環状[(SiO注3）] 2 n −個の角が接する四面体が多角形の環を形成することも知られている。[ 15 ]

鎖状メタケイ酸塩、{SiO2−3​}∞SiOの不定鎖の頂点共有によって形成される4四面体。四面体の線を横切る配座の繰り返し間隔の違いにより、多くの違いが生じます。ほとんどの輝石鉱物と同様に、繰り返し間隔が2であるのが最も一般的ですが、1、3、4、5、6、7、9、12の繰り返し間隔も知られています。これらの鎖は、アスベスト鉱物のように、環状四面体環の繰り返し鎖を含む二重鎖やリボン状に互いに連結することがあります。[ 15 ]

典型的なゼオライト構造

粘土鉱物や雲母などの層状珪酸塩は非常に一般的であり、メタ珪酸塩鎖の水平架橋やより小さな単位の平面凝縮によって形成されることが多い。例としてカオリナイト[ Al2（おお）4シ2お5これらの鉱物の多くでは、陽イオンと陰イオンの置換が一般的であり、例えば、四面体Si IVはAl IIIに、八面体Al IIIはMg IIに、OH−Fによる−三次元骨格アルミノケイ酸塩は構造的に非常に複雑であり、SiO2構造はSi IV原子の最大半分がAl III原子に置換されているため、電荷のバランスをとるためにより多くの陽イオンを構造に含める必要があります。例としては、長石（地球上で最も豊富な鉱物）、ゼオライト、群青などがあります。多くの長石は、 NaAlSi三元系の一部を形成すると考えられます。3お8–KAlSi3お8–CaAl2シ2お8ゼオライトの格子は高圧によって破壊され、AlIIIは4配位ではなく6配位になります。この反応によって長石が破壊されることがモホロビチッチ不連続性の原因である可能性があります。これは、地殻とマントルが同じ化学組成を持ちながら格子が異なることを意味しますが、これは普遍的な見解ではありません。ゼオライトは、その骨格に多くの多面体空洞（切頂立方八面体が最も一般的ですが、他の多面体もゼオライト空洞として知られています）を持ち、水などの緩く結合した分子を構造に含めることができます。ウルトラマリンは、ケイ素とアルミニウムの原子が交互に並び、 Clなどのさまざまな陰イオンを含みます。−、それで2−4​、およびS2−2​しかし、それ以外は長石と似ています。[ 15 ]

その他の無機化合物

二硫化ケイ素（SiS2）は、シリコンを100℃の硫黄ガス中で燃焼させることで生成されます。得られた化合物を窒素中で昇華させると、アスベストを思わせる白色で柔軟な長繊維となり、Wシリカに似た構造を持ちます。これは1090℃で融解し、1250℃で昇華します。高温高圧下では、クリストバライトに類似した結晶構造に変化します。しかし、SiS2SiOのような多様な構造を持たない2、急速に加水分解されてシリカと硫化水素を生成する。また、液体アンモニアによって迅速かつ完全にアンモノリシスされ、以下のようにイミドを形成する。[ 20 ]

SiS2+ 4 NH3→ Si(NH)2+ 2 NH4SH

ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄の硫化物と反応して金属チオケイ酸塩を形成し、エタノールと反応してテトラエチルケイ酸塩Si(OEt)を生成する。4および硫化水素。エチルシリケートは、制御された加水分解により粘着性または膜状のシリカを生成するため有用である。硫化水素と四ハロゲン化ケイ素を反応させると、S(SiCl)などのチオハロゲン化ケイ素が得られる。3、環状Cl2Si(μ-S)2SiCl2、結晶質（SiSCl2）4二重結合則にもかかわらず、アミン基を介した分子間配位の安定化機構のおかげで、安定な有機シランチオンRR'Si=Sが作られる。[ 21 ]

窒化シリコン、Si3北4は、1300 °C以上でシリコンと窒素を直接反応させることで生成できますが、より経済的な製造方法は、シリカとコークスを窒素と水素の気流中で1500 °Cで加熱することです。処理と焼結の難しささえなければ、有望なセラミックになるでしょう。化学的にはほぼ完全に不活性であり、1000 °C以上でも強度と形状を維持し、摩耗や腐食に対する耐性を持ち続けます。非常に硬く（モース硬度スケールで9）、1気圧で1900 °Cでのみ分解し、フェナサイト（ Be）に似たコンパクトな構造のため、非常に密度が高い（密度3.185 g/cm 3 ）。2SiO4）。同様の耐火物としてはSi2北2Oは、5％窒素ガスを含むアルゴン気流中でシリコンとシリカを1450℃で加熱することによって形成され、4配位シリコンと3配位窒素が非線形Si-O-Si結合によって互いに連結されたしわのある六角形のタイル状に交互に配置されます。[ 21 ]

気相またはエタノール溶液中でのハロゲン化シランとアンモニアまたはアルキルアンモニア誘導体との反応により、アミンのケイ素類似体である様々な揮発性シランアミドが生成される。[ 21 ]

3 SiH3Cl + 4 NH3→ N(SiH3）3+ 3 NH4塩素
SiH3Br + 2 Me2NH → SiH3NMe2+私2NH2Br
4 SiH3私+ 5 N2H4→ (SiH3）2NN(SiH3）2+ 4北2H5私

このような化合物は数多く合成されているが、唯一知られている制約は、窒素が常に三級であることと、SiH-NH基を含む種が室温で不安定であることだ。N (SiH3）3は平面である。同様に、トリシリルアミンは、その炭素類似体である第三級アミンよりも配位子として弱いが、一部のSiH3CHによるグループ3この弱点を軽減するグループがある。例えば、N(SiH3）3BHと付加物を形成しない3まったくないのに対し、MeN(SiH3）2そして私2NSiH3低温で付加物を形成し、加温すると分解する。イミンのケイ素類似体として、Si=N二重結合を持つものがいくつか知られている。最初に発見されたのは1986年に発見されたBu t 2 Si=N–SiBu t 3である。 [ 21 ]

炭化ケイ素

炭化ケイ素（SiC）は1891年にエドワード・グッドリッチ・アチソンによって初めて作られ、ダイヤモンド（炭素の同素体）とコランダム（酸化アルミニウム）の中間の硬度と研磨力を持つことからカーボランダムと名付けられました。彼はすぐに炭化ケイ素製造会社を設立し、現在では年間約100万トンが生産されています。[ 22 ]炭化ケイ素には約250種類の結晶形態があります。[ 23 ] SiCの多形性は、ポリタイプと呼ばれる類似した結晶構造の大きなファミリーによって特徴付けられます。ポリタイプは、同じ化合物の2次元では同一で、3次元では異なるバリエーションです。したがって、特定の順序で積み重なった層と見なすことができます。[ 24 ]工業的には、電気炉で2000～2500℃で過剰なコークスまたは無煙炭を用いて石英砂を還元することによって製造されます。[ 22 ]

SiO2+ 2 C → Si + 2 CO
Si + C → SiC

最も熱的に安定な二元シリコン化合物であり、約2700℃からシリコンの損失によってのみ分解し始めます。ほとんどの水性酸に対して耐性がありますが、リン酸は例外です。表面に二酸化ケイ素の保護層を形成するため、1000℃を超える空気中では顕著に酸化されません。この層を溶融水酸化物または炭酸塩で除去すると、急速に酸化されます。炭化ケイ素は塩素ガスによって急速に侵され、SiClを形成します。4100℃の炭素とSiCl4およびCCl41000℃で結晶構造が変化する。化学的に安定しており、非常に強固であることから、研磨材や耐火材として主に用いられる。また、破砕することで非常に鋭い刃先を形成する。また、ドーピングすることで外因性半導体としてだけでなく、内因性半導体としても有用である。[ 22 ]ダイヤモンドのような挙動を示すことから、炭素とシリコンの化学的類似性を示す例となる。[ 25 ]

有機ケイ素化合物

ヒドロシリル化反応は、Si-Hが不飽和基質に付加される反応である。

Si-C結合の強度はC-C結合と近いため、有機ケイ素化合物は熱的および化学的に非常に安定する傾向がある。例えば、テトラフェニルシラン（SiPh4）は、その沸点428℃でも空気中で蒸留することができ、その置換誘導体Phも同様に蒸留することができる。3SiClとPh2SiCl2、それぞれ 378 °C と 305 °C で沸騰する。さらに、炭素とケイ素は化学的に同族体であるため、有機ケイ素化学は炭素化学といくつかの重要な類似点を示し、たとえば、そのような化合物が連鎖反応を起こしたり多重結合を形成したりする傾向がある。[ 25 ]しかし、重要な違いもある。ケイ素は炭素よりも電気陽性であるため、より電気陰性度の高い元素との結合は、一般に炭素よりもケイ素の方が強く、その逆もまた同様である。したがって、Si–F 結合はC–F 結合よりもはるかに強く、最も強い単結合の 1 つである。一方、Si–H 結合は C–H 結合よりもはるかに弱く、容易に切断される。さらに、ケイ素のオクテットを拡張する能力は炭素にはないため、一部の有機ケイ素反応には有機類似体がない。例えば、シリコンへの求核攻撃は、S N 2過程やS N 1過程ではなく、負に帯電した真の五配位中間体を経て進行し、立体障害のある第三級原子への置換反応のように見える。これは炭素とは異なり、シリコンでは成立する。なぜなら、長いSi–C結合が立体障害を低減し、例えばC–O σ*反結合軌道とは異なり、求核攻撃に幾何学的制約がないからである。しかしながら、これらの違いにもかかわらず、このメカニズムは簡略化のために「シリコンにおけるS N 2」と呼ばれることが多い。[ 26 ]

最も有用なケイ素含有基の1つはトリメチルシリル（Me）である。3Si–。これを分子の他の部分と結合している Si–C 結合はかなり強いため、分子の他の部分が反応している間も Si– は留まることができますが、必要なときに特に除去できないほど強くはありません。たとえば、炭素化合物に対しては非常に弱い求核剤ですが、有機ケイ素化合物に対しては非常に強い求核剤です。これは酸性プロトンに例えることができます。トリメチルシリルは塩基ではなく強力な求核剤によって除去されますが、どちらの除去も通常は脱離を促進します。一般的な規則として、飽和炭素は中性化合物である求核剤、周期表でかなり下の方にある非金属 (硫黄、セレン、ヨウ素など) に基づく求核剤、またはその両方によって最もよく攻撃されますが、シリコンは荷電求核剤、特に酸素、フッ素、塩素などの電気陰性度の高い非金属を含む求核剤によって最もよく攻撃されます。例えば、エノラートはハロアルカンの炭素原子で反応しますが、シリルクロリドの酸素原子で反応します。また、水酸化物を求核剤として有機分子からトリメチルシリルを除去すると、反応生成物は炭素化学の類推から予想されるようなシラノールではなく、シロキサイドが強い求核性を示し、元の分子を攻撃してシリルエーテルヘキサメチルジシロキサン（Me3シ）2O。逆に、S N 2反応は炭素における部分的な正電荷（δ+）の存在によってほとんど影響を受けませんが、シリコンにおける類似の「S N 2」反応は影響を受けます。例えば、シリルトリフラートは求電子性が非常に高いため、酸素含有求核剤との反応速度はシリルクロリドの10 8～ 10 9倍です。特にトリメチルシリルトリフラートは非常に優れたルイス酸であり、カルボニル化合物をアセタールとシリルエノールエーテルに変換するために使用され、アルドール反応と同様に反応します。[ 26 ]

Si–C結合は一般的に3つの方法で形成される。実験室では、テトラクロロシラン（四塩化ケイ素）を有機リチウム、グリニャール、または有機アルミニウム試薬と反応させるか、あるいはC=C二重結合にSi–Hを触媒的に付加させることで、少量の調製が行われることが多い。後者の方法は、最も重要なシランであるメチルシランやフェニルシランには適用できないという欠点がある。有機シランは、工業的には、アルキルまたはアリールハライドとケイ素を、触媒として10重量%の金属銅を用いて直接反応させることで製造される。標準的な有機反応で多くの誘導体が得られる。得られた有機シランは、炭素同族体よりもはるかに反応性が高く、容易に加水分解、アンモノリシス、アルコーリシス、縮合反応を起こして環状オリゴマーまたは線状ポリマーを形成する。[ 25 ]

シリコーンポリマー

シリコーンの主成分であるポリジメチルシロキサンの構造

「シリコーン」という言葉は、1901年にフレデリック・キッピングによって初めて使用されました。彼は、PhとCoの化学式の類似性を説明するためにこの言葉を発明しました。2SiOおよびベンゾフェノン、Ph2CO 、しかし、彼はまた、 Phのポリマー構造による化学的類似性の欠如を強調した。2SiOはPhと共有されない2CO . [ 25 ]

シリコーンは鉱物ケイ酸塩に類似していると考えられる。シリコーンのメチル基は等電子< Oに対応する。−ケイ酸塩の[ 25 ]は、極端な温度、酸化、水に対して非常に安定しており、誘電性、非粘着性、消泡性などの特性を有する。さらに、紫外線や風化に対して長期間耐性があり、生理学的にも不活性である。反応性は比較的低いが、水酸化物イオンやフッ素化剤を含む濃厚溶液とは反応し、場合によっては選択的合成のための穏やかな試薬として使用されることもある。例えば、(Me3シ）2Oはモリブデンおよびタングステンのオキシハロゲン化物の誘導体の製造に有用であり、ジクロロエタン溶液中の六塩化タングステン懸濁液を定量的にWOClに変換する。4室温で1時間以内に、その後黄色のWOに変化します。2塩素2軽質石油中で100℃で一晩で95%の収率で生成した。[ 27 ]

参考文献

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参考文献

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