ポリシリコン水素化物

ケイ素と水素のみの固体ポリマー

ポリシリコン水素化物は、シリコンと水素のみを含むポリマーです。式は0.2 ≤  n  ≤ 2.5で、xはモノマー単位の数です。ポリシリコン水素化物は一般に無色または淡黄色/黄土色の粉末で、容易に加水分解され、空気中で容易に発火します。シラン（SiH 4 ）を用いてMOCVD法で作製されたシリコン表面は、ポリシリコン水素化物で構成されています。 （ SiH n ） × {\textstyle {\ce {(SiH_{n})_{x}}}}

合成

ポリ水素化シリコンは、対応するアルカン（C n H 2n+2）に比べて熱的にはるかに不安定です。これらは速度論的に不安定で、分子内のシリコン原子の数が増えるにつれて分解反応速度が速くなります。その結果、数個以上のシリコン原子を含む種の場合、ポリ水素化シリコンの製造と単離は困難です。[1]フッ化物の代わりにハロゲン化物（Si n X 2n+2 、n = 14）を使用すると、Si原子の より大きな連鎖が得られます。 [2] このように、モノシラン（SiH 4）やジシラン（Si 2 H 6 ）よりも分子量が高い非環式および環式液体シランの、自発的ではあるが遅い分解、および加速された熱分解から、ポリマー水素化シリコンが、より小さな水素化シリコンオリゴマーと水素ガスとともに生成されます。ポリシリコン水素化物は、モノシランおよびジシランを高温でシリコンと水素ガスに変換する際の中間体です。以下の理想的な反応式では、シクロペンタシランがポリシリコン水素化物の中間体です。

5 SiH 4 → Si 5 H 10 + 5 H 2
Si 5 H 10 → 5 Si + 5H 2

ポリマー型ケイ素水素化物は、特定のケイ化物の加水分解によって合成できる。カルシウムモノシリサイド（CaSi）を酸加水分解すると、(SiH 2 ) x が生成される。CaSiは、式(Si 2- ) nで表されるジグザグ状のケイ素鎖から構成されており、この鎖は加水分解後も保持される。この反応は、1921年にドイツの化学者ローター・ヴェーラー（1870–1952）とフリードリヒ・ミュラーによって報告された。

1923年、ドイツの化学者アルフレッド・ストック（1876–1946）とフリードリヒ・ツァイドラー（1855–1931）は、ジクロロシラン（SiH 2 Cl 2 ）にナトリウムアマルガムを作用させることで、シランガスとともに(SiH) xポリマーが形成されることを発見しました。この反応は、まずウルツ反応に似た反応によって二水素二ナトリウムシラン化物（Na 2 SiH 2 ）を生成すると考えられています。Na 2 SiH 2は水銀に溶解してジラジカルSiH 2 を生成し、これが最終生成物を形成します。[3]

ポリシリコン水素化物は、ポリシリコンハロゲン化物の脱ハロゲン化によっても生成される。例としては、エーテル中におけるHSiBr3とMgの脱臭素化反応が挙げられる。 [ 4]

HSiBr 3 + 3/2 Mg → 1/x (SiH) x + 3/2 MgBr 2

高分子構造

(SiH n ) xにおいて n = 2 の場合、このポリマーはポリシレンと呼ばれ、各シリコン原子が他の 2 つのシリコン骨格原子および 2 つの水素原子に結合した準 1 次元（ジグザグ）鎖構造を有する。したがって、Si 原子は4 価（4 つの結合を持つ）である。n = 1 の場合、ポリシリンと呼ばれる準 2 次元（波形シート）またはランダムな 3 次元シリコンネットワークが得られ、この場合も各シリコン原子が他の 3 つのシリコン骨格原子および 1 つの水素原子に結合して、やはり 4 価の Si 原子となる。ポリシレンおよびポリシリンでは、骨格はシリコン原子のみで構成され、ペンダント基（側基）は骨格鎖の骨格原子間で共有されない。[5]

上：チェーン構造、中：シート構造、下：立体不規則構造。

シラン自体を極めて高い圧力（> 90 GPa）下で長期間（約8ヶ月間）圧縮すると、上記に示したものとは異なる物質が生成されます。この物質は、シリコン原子が互いに結合しているのではなく、橋渡しとなる水素原子を介して結合している点が異なります。シリコン原子は水素によって8配位（つまり、各シリコン原子は8個の水素原子と結合）し、正方晶構造を形成します。[6]

無機誘導体 – シロキセン

ポリハロゲン化シリコンに加えて、部分的に水素が無機基で置き換えられた別の関連化合物がシロキセン [fr]です。シロキセンはポリ水素化シリコンより前に初めて観察されましたが、当初はポリマー水素化シリコン自体であると考えられていました。シロキセンは、層状ポリシリンの水素原子の半分をOH基で置き換えることで構造的に誘導されます。化学式はSi 2 H 2 O（または[Si 6 H 3 (OH) 3 ] x ）で、シリコン原子のしわのある層を持つ二ケイ化カルシウム（CaSi 2 ）と希塩酸を反応させることで生成されます。この黄色の固体は、トーマス・エジソンのかつての仲間であったチャールズ・シェンク・ブラッドリー（1853-1929） [7]によって1900年には早くもその方法で作られました。 [8]しかし、その構造、ポリマー内のSi-Si結合順序、および真の化学式はその後しばらくの間決定されませんでした。[9]ブラッドリーは誤って、それが不飽和（二重結合を含む）ポリマーポリアセチレンのシリコン類似体（Si 2 H 2）xであると結論付け、シリコアセチレンと呼ばれていました。

有機誘導体 – ポリシランおよびポリシリン

直鎖ポリシレンの水素原子を有機置換基、特にアルキル基やアリール基に置換すると、ポリシランが得られる。[10]有機ケイ素ポリマーはポリシリコン水素化物の構造誘導体と考えられるが、ポリシリコン水素化物から直接合成されるわけではない。伝統的に、ポリシランは、不活性溶媒（例えばトルエン）中でジハロオルガノシラン（R 2 Si X 2 ）をウルツ反応に似たナトリウムまたはカリウム金属を介した還元カップリング（脱ハロゲン化）によって製造される。これはBurkhardの元の方法と非常によく似ている。ポリシリンも同様にトリハロオルガノシラン（RSi X 3 ）から製造されている。

参照

参考文献

  1. ^ WW Porterfield著『無機化学：統一的アプローチ』 Academic Press (1993) p. 219 ISBN 0201056607。
  2. ^ A. アーンショウ、N. グリーンウッド『元素の化学』、バターワース・ハイネムナン（1997年）341ページISBN 0750637587。
  3. ^ JW Mellor 「無機化学と理論化学の包括的論文集」第6巻Longmans, Green and Co. (1947) 970–971頁。
  4. ^ AF Holleman、Egon Wiberg、Nils Wiberg、『無機化学』、Academic Press (2001)、pp. 844–845 ISBN 0123526515。
  5. ^ AF Holleman、Egon Wiberg、Nils Wiberg、『無機化学』、Academic Press (2001)、pp. 844–849 ISBN 0123526515。
  6. ^ ハンフランド, マイケル; プロクター, ジョン E.; ギヨーム, クリストフ L.; デグティアレヴァ, オルガ; グレゴリアンツ, ユージン (2011). 「高圧合成、アモルファス化、およびシランの分解」. Physical Review Letters . 106 (9) 095503. Bibcode :2011PhRvL.106i5503H. doi :10.1103/PhysRevLett.106.095503. PMID  21405634.
  7. ^ 『著名な進歩的なアメリカ人：同時代人の伝記百科事典』ニューヨーク・トリビューン、1904年、pp. 28– 。 2013年2月18日閲覧。
  8. ^ CSブラッドリー化学ニュース、82（1900）pp.149–150。
  9. ^ JW Mellor「無機化学と理論化学の包括的論文集」第6巻、Longmans、Green and Co.（1947年）226ページ。
  10. ^ ジェームズ・E・マーク、ハリー・R・オールコック、ロバート・ウェスト著『無機ポリマー』第2版、オックスフォード大学出版局、2005年、201～214ページISBN 0195131193。
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