メチル水銀
メチル水銀
識別子
3Dモデル（JSmol）
チェビ
ケムスパイダー
ECHA 情報カード100.223.040
  • キー: MJOUBOKSWBMNGQ-UHFFFAOYSA-N チェックはい
  • C[Hg+]
プロパティ
CH 3 Hg
モル質量215.63グラム/モル
関連化合物
関連化合物
エチル水銀ジメチル水銀
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
☒北 検証する （何ですか  ？） チェックはい☒北
太陽光下での水銀のメチル化反応
メチル水銀によって形成される2つの主なタイプの錯体の構造。X − = 陰イオン、L = 中性ルイス塩基。

メチル水銀は、化学式[CH 3 Hg] +で表される有機金属陽イオンです。最も単純な有機水銀化合物です。メチル水銀は非常に毒性が強く、その誘導体はヒトにとって主要な有機水銀源です。メチル水銀は生体蓄積性の環境毒物であり、ヒトの血液中での半減期は50日です。[ 1 ]メチル水銀（生物学的にはジメチル水銀から生成）は、悪名高い水俣病の原因物質です。

メチル水銀は、環境品質基準に関する指令（指令 2013/39/EU）に従って「優先有害物質」に指定されています。

メチル水銀が生成されるプロセスは、水銀のメチル化と呼ばれます。

構造と化学

「メチル水銀」は、仮説上の「メチル水銀陽イオン」の略称であり、メチル水銀(1+)陽イオンまたはメチル水銀(II)陽イオンと表記されることもあります。この官能基は、水銀原子に結合したメチル基 で構成されています。化学式はCH 3 Hg +（MeHg +と表記されることもあります）です。メチル水銀化合物は全体で+1の電荷を持ち、Hgは+2の酸化状態にあります。メチル水銀は、 [MeHgL] +（L = ルイス塩基）およびMeHgX（X = 陰イオン）型の多くの錯体において置換基として存在します。 [ 2 ]

正に帯電したイオンであるため、塩化物（ Cl − ）、水酸化物（OH −）、硝酸塩（NO−3メチル水銀は硫黄含有陰イオン、特にチオール（RS − ）に対して特に親和性が高い。チオールは、アミノ酸のシステインとペプチドのグルタチオンがメチル水銀と強力な錯体を形成することで生成される。[ 3 ]

[MeHg] + + RSH → MeHg−SR + H +

出典

環境源

メチル水銀とシステインとの複合体の構造。[ 4 ]カラーコード：濃い青＝Hg、黄色＝S。

メチル水銀は、湖沼、河川、湿地、堆積物、土壌、外洋などの水生システムに生息する微生物の作用によって無機水銀から生成されます。[ 5 ]このメチル水銀の生成は、主に堆積物中の嫌気性細菌によるものとされています。 [ 6 ]水銀をメチル化できる細菌は、主に硫酸還元細菌（SRB）、[ 7 ] [ 8 ]鉄還元細菌（FeRB）[ 9 ]およびメタン生成細菌です。[ 9 ] [ 10 ]海水柱中のメチル水銀の高濃度[ 11 ]は、栄養素や有機物の再石灰化と強く関連しており、再石灰化がメチル水銀生成に寄与している可能性があります。[ 12 ]安定水銀同位体を用いたメチル水銀生成の直接測定も海水中で観測されており、氷の融解の増加がメチル水銀濃度の上昇と関連しているが、関与する微生物はまだ不明である。[ 13 ] [ 14 ]貯水池造成（水力発電など）に伴う土壌の浸水後や、永久凍土の融解後に形成されるサーモカルスト湿地では、水と魚類のメチル水銀濃度の上昇が検出されている。[ 13 ] [ 15 ] [ 16 ]

環境中の微生物によるメチル水銀の生成に間接的に寄与する可能性のある無機水銀の発生源は様々である。大気中に放出される水銀の自然発生源としては、火山、森林火災、海洋からの揮発[ 17 ]および水銀を含む岩石の風化[ 18 ]などがある。人為的な水銀発生源としては、無機水銀を含む廃棄物の燃焼や、化石燃料、特に石炭の燃焼が挙げられる。[ 19 ]無機水銀はこうした燃料の微量成分に過ぎないが、米国だけでも公益事業用および商業/工業用ボイラーでの大規模燃焼により、毎年約 80.2トン(73メートルトン) の元素水銀が大気中に放出されており、これは米国の人為的水銀総排出量 158 トン (144 メートルトン)/年のうちの 1 つである。[ 20 ]

過去には、メチル水銀はアセトアルデヒドの製造など、いくつかの産業プロセスにおいて直接的または間接的に生産されていました。しかし、現在、米国ではメチル水銀汚染の直接的な人為的発生源はほとんどありません。 [ 20 ]

カナダのオンタリオ州にあるIISD-ELAで行われた湖全体の生態系実験では、湖に直接降った水銀は、周囲の陸地に降った水銀とは対照的に、水生生態系に最も速い影響を与えることが示されました。[ 21 ]この無機水銀は細菌によってメチル水銀に変換されます。湖、湿地、高地に異なる水銀の安定同位体を添加して雨を模擬し、魚類の水銀濃度を分析して発生源を特定しました。[ 22 ]湖に施された水銀は2ヶ月以内にイエローパーチの当歳魚に検出されたのに対し、湿地と高地に施された水銀は、より遅いものの、より長い期間にわたって流入しました。[ 21 ] [ 22 ]

急性メチル水銀中毒は、メチル水銀が環境中に放出されることで直接起こる場合と、無機水銀が放出され、その後環境中でメチル化されることで間接的に起こる場合がある。例えば、カナダのオンタリオ州グラッシーナローズでは、水銀電解クロルアルカリ法で液体水銀を電極として使い、塩水を電気分解した後、水中で水銀がメチル化されるというプロセスで、メチル水銀中毒が発生した（オンタリオ州水俣病を参照）。急性メチル水銀中毒の悲劇は、日本の水俣でも、水俣湾とその支流にメチル水銀が放出された後に発生した（水俣病を参照）。オンタリオ州のケースでは、環境に放出された無機水銀が環境でメチル化されたが、日本の水俣では、メチル水銀が直接産業排出された。

食事源

メチル水銀は水生システムで生成され、生物から容易に排出されないため、バクテリア、プランクトン、大型無脊椎動物、草食魚、魚食魚へと水生食物連鎖の中で生物濃縮される。[ 23 ] [ 24 ]食物連鎖の各段階で、生物のメチル水銀濃度は増加する。最上位の水生捕食者のメチル水銀濃度は、水中の濃度の100万倍に達することもある。[ 23 ] [ 24 ]これは、メチル水銀の水生生物における半減期が約72日であるため、これらの食物連鎖の中で生物濃縮が起こるからである。水生食物連鎖の頂点にいる魚を食べる、人間[ 25 ] 、魚食鳥類、カワウソや鯨類（クジラやイルカなど）などの魚食哺乳類を含む生物は、この過程で蓄積されたメチル水銀と生息地の毒素を受け取ります。 [ 23 ] [ 24 ]魚やその他の水生種は、ヒトのメチル水銀曝露の主な発生源です。[ 23 ]

魚に含まれる水銀の濃度は、魚の種類、年齢、大きさ、生息する水域の種類によって異なります。[ 23 ]一般的に、サメ、メカジキ、カジキ、マグロの大型種、ウォールアイ、オオクチバス、ノーザンパイクなどの魚食魚は、草食魚やティラピアやニシンなどの小型魚よりもメチル水銀の含有量が高いです。[ 26 ] [ 27 ]同じ魚種でも、年齢や体長が長い魚の方が小型魚よりもメチル水銀の含有量が高くなります。酸性度の高い水域で育った魚もメチル水銀の含有量が高くなる傾向があります。[ 23 ]

生物学的影響

人体への健康影響

摂取されたメチル水銀は消化管で容易かつ完全に吸収されます。メチル水銀は主に遊離システインや、そのアミノ酸を含むタンパク質やペプチドと複合体を形成して存在します。メチル水銀-システイン複合体は、体内のタンパク質を輸送するアミノ酸によって、別の必須アミノ酸であるメチオニンとして認識されます。[ 28 ]この擬態のため、メチル水銀は血液脳関門や胎盤を通過して体内を自由に輸送され、胎児に吸収されます。また、この理由とタンパク質への強い結合のため、メチル水銀は容易に排出されません。メチル水銀のヒト血液中における排出半減期は約50日で、[ 29 ]年齢、性別、体重によって異なります。[ 30 ]

いくつかの研究は、メチル水銀が子宮内で曝露された子供のIQポイントの低下、言語能力、記憶機能、注意欠陥のテストでの成績の低下などの微妙な発達障害に関連していることを示唆しています。[ 31 ]成人のメチル水銀曝露はまた、心臓発作を含む心血管疾患のリスク増加に関連しています。[ 32 ] [ 33 ] [ 34 ]いくつかの証拠は、メチル水銀が敏感な人に自己免疫効果を引き起こす可能性があることも示唆しています。 [ 35 ]出生後の水銀曝露と自閉症の間に関連がある可能性があることを示唆する証拠がいくつかありますが、特にメチル水銀摂取が同様に関連しているかどうかは明らかではありません。[ 36 ] [ 37 ] [ 38 ]メチル水銀が胎児の発育期への曝露を含め、いくつかの点で毒性があることは疑いの余地がないものの、食事中のメチル水銀の濃度がどの程度有害影響をもたらすかについては依然として議論が続いている。最近のエビデンスによると、メチル水銀の発達毒性および心血管毒性は、魚類などに含まれるオメガ3脂肪酸、そしておそらくセレンとの共曝露によって軽減される可能性があることが示唆されている。 [ 33 ] [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ] [ 42 ]

高濃度のメチル水銀で汚染された食品によって多数の人々が重度の中毒被害を受けた事例はこれまでにもある。特に、日本の水俣と新潟で発生した汚染とそれに続く大量中毒を引き起こした産業廃棄物の投棄[ 43 ]や、 1960年代から70年代のイラクで起きた、種子として保存料としてメチル水銀で処理された小麦が家畜の餌となり、人間が直接消費した事例（バスラ中毒穀物災害を参照）が挙げられる。これらの事例では、知覚異常、身体協調運動障害、言語障害、視野狭窄、聴覚障害、失明、死亡などの神経症状が引き起こされた。母親の摂取によって子宮内でメチル水銀に曝露した子どもも、運動障害、感覚障害、知的障害など、さまざまな症状に悩まされた。

現時点では、これほどの規模の曝露はまれであり、散発的な事例に限られている。そのため、メチル水銀汚染に対する懸念は、現在、食用魚の摂取量が多い～中程度の集団に見られる曝露レベルに関連する可能性のある、より微妙な影響に集中している。これらの影響は必ずしも個人レベルで特定できるものではなく、メチル水銀に起因すると明確に認識できない場合もある。しかし、曝露レベルの異なる集団を比較することで、このような影響を検出できる可能性がある。魚を大量に摂取する個人における様々な臨床的健康影響に関する散発的な報告があるが、[ 44 ]より大規模な対照研究では、具体的な健康影響と曝露パターンは検証されていない。

多くの政府機関、中でも特に米国環境保護庁（EPA）、米国食品医薬品局（FDA）、カナダ保健省、欧州連合保健消費者保護総局、そして世界保健機関（WHO）、国連食糧農業機関（FAO）は、魚の摂取によるメチル水銀曝露を制限することを目的とした魚消費者向けガイダンスを発行している。現在、このガイダンスのほとんどは胎児の発育の保護に基づいているが、将来的には心血管リスクについても取り上げられる可能性がある。一般的に、魚の摂取に関するアドバイスは、魚は優れた栄養源であり健康上の利点が大きいというメッセージを伝えようとするものであるが、消費者、特に妊婦、出産可能年齢の女性、授乳中の母親、および幼児は、メチル水銀含有量の高い魚を避け、メチル水銀含有量が中程度の魚の摂取を制限し、メチル水銀含有量の低い魚は週2回を超えて摂取すべきではないというメッセージを伝えようとしている。[ 45 ] [ 46 ]

魚類や野生生物への影響

最初のバッチとして通常の水に 1 か月浸漬したJordanellaの幼虫の入った 4 つの小瓶、右側の 3 つのボトルとして 0.6PPB、1.26PPB、および 2.5PPB (10 億分の 1) のメチル水銀を含む水に浸漬した幼虫の入った 4 つの小瓶。

MeHg は、野生の魚、哺乳類、鳥類に対して非常に有毒な化合物であり、遭遇する環境の生息地に影響を及ぼす危険な汚染物質であり、水枠組み指令 (WFD) で定義されている良好な環境状態を達成することを困難にします。

近年、メチル水銀が、深刻な汚染を受けた生態系と中程度のメチル水銀レベルの生態系の両方において、魚類や野生生物の健康に影響を及ぼすという認識が高まっています。2つのレビュー[ 23 ] [ 47 ]には、水生生態系におけるメチル水銀汚染による魚類、魚食鳥類、哺乳類の繁殖成功率の低下に関する多数の研究が記載されています。

公共政策において

魚類中のメチル水銀濃度の報告と魚類消費に関する勧告は、人々の食習慣、漁業の伝統、そして魚類を人間の食料として捕獲、流通、調理する人々の生計を混乱させる可能性がある。[ 48 ]さらに、提案されている水銀排出量の制限は、石炭火力発電ボイラーに高額な汚染対策を追加する可能性がある。しかしながら、水銀排出量削減対策を導入することで、ヒトと野生生物のメチル水銀への曝露が減少するため、世界的に大きな利益が得られる可能性がある。[ 49 ]

分布する水銀沈着量の約30%は現在の人為的発生源に由来し、70%は自然発生源に由来する。自然発生源のカテゴリーには、以前に人為的発生源から沈着した水銀の再放出が含まれる。[ 50 ]ある研究によると、モデル化された濃度に基づくと、人新世以前の淡水魚の組織結合レベルは、個々の流域における現在のレベルとそれほど変わらない可能性がある。[ 51 ]しかし、包括的な地球規模の測定に基づくと、海洋には汚染による水銀が約6万～8万トン含まれており、上層海洋の水銀レベルは産業革命開始以来3倍に増加している。浅瀬の海水中の水銀レベルが高いと、食用魚に蓄積する毒素の量が増加し、人々が水銀中毒のリスクにさらされる可能性が高まる。[ 52 ]

除去

環境から

メチル水銀は、粒子の沈着、土壌への吸収、および/または乾燥した湿地土壌での脱メチル化によって生態系から除去される可能性がある。[ 53 ]

いくつかの植物および植物プランクトン種は、メチル水銀を脱メチル化して無機物に戻す能力を有しており、その後、メチル水銀は元素状態に還元され、蒸気として大気中に放出されます。この再放出は、「水銀排出量の急激な減少が、ヒトにおけるメチル水銀曝露量の減少に比例しない理由」を説明できる可能性があります。[ 54 ]

動物の体から

ヒトの生理学に基づく薬物動態モデルでは、経口摂取されたメチル水銀は主に腸管内で無機水銀に変換されることによって解毒される（成人で73%、小児で61%）。この一部は吸収されなかったメチル水銀に由来し、残りは腸管組織から腸管腔内に排泄される。さらに、成人で13%、小児で24%は、成長する毛髪の形で排泄される。少量は肝臓で生体変換されるか、便として変化せずに排泄される。腎臓は、非常に高濃度の場合を除いて、尿による排泄にはほとんど関与しない。[ 30 ]

参照

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