4つの酸素原子を持つ硫黄の陰イオン
この記事は無機イオンについてです。硫酸エステル（シャンプーやパーソナルケア製品によく使用される）については、「有機硫酸塩」をご覧ください。
硫酸塩
硫酸イオンの構造と結合。硫黄原子と酸素原子間の距離は149ピコメートルです。
硫酸アニオンの球棒モデル
名前
IUPAC名
硫酸塩
その他の名前
テトラオキソ硫酸(VI)
テトラオキシド硫酸(VI)
識別子
3Dモデル（JSmol）
チェビ
ケムスパイダー
EC番号
  • 233-334-2
ユニイ
  • InChI=1S/H2O4S/c1-5(2,3)4/h(H2,1,2,3,4)/p-2
    キー: QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L
  • InChI=1/H2O4S/c1-5(2,3)4/h(H2,1,2,3,4)/p-2
    キー: QAOWNCQODCNURD-NUQVWONBAM
  • S(=O)(=O)([O-])[O-]
プロパティ
SO 4 2−
モル質量 96.06  g·mol −1
共役酸 硫酸水素
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
化合物

硫酸イオンは、実験式SO 4 2-で表される多原子陰イオンです。硫酸塩、硫酸誘導体、過酸化物は産業界で広く利用されています。硫酸塩は日常生活に広く存在しています。硫酸塩は硫酸の塩であり、その多くは硫酸から製造されます。

スペル

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詳細情報:アメリカ英語とイギリス英語の綴りの違い

「Sulfate」はIUPACが推奨する綴りですが、イギリス英語では伝統的に「sulphate」が使用されています。

構造

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硫酸アニオンは、中心の硫黄原子とその周囲を囲む4つの等価な酸素原子が四面体状に配列した構造をとる。孤立したアニオンの対称性はメタンと同じである。硫黄原子は+6の酸化状態にあり、4つの酸素原子はそれぞれ-2の状態にある。硫酸イオンは全体で-2の電荷を持ち、重硫酸イオン（または硫酸水素イオン）HSO 4 -の共役塩基である。重硫酸イオンは、硫酸H 2 SO 4の共役塩基である。ジメチル硫酸などの有機硫酸エステルは、硫酸の共有結合化合物およびエステルである。硫酸イオンの四面体分子構造は、 VSEPR理論によって予測される通りである。

ボンディング

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硫酸イオンの2つのモデル。1
つは極性共有結合のみ、2つはイオン結合あり
6つの共鳴

現代的な用語で初めてこの結合を記述したのは、ギルバート・ルイスによる1916年の画期的な論文です。彼はそこで、各原子の周りの電子八重項という観点からこの結合を記述しました。二重結合は2つあり、硫黄原子の形式電荷は2、酸素原子の形式電荷は-1です。[ 1 ] [ a ]

その後、ライナス・ポーリングは原子価結合理論を用いて、最も重要な共鳴カノニカルはd軌道を含む2つのπ結合を持つと提唱した。彼の推論は、硫黄の電荷が電気的中性原理に従って減少するというものである。[ 2 ] S−O結合長149pmは、硫酸中のS−OH結合長157pmよりも短い。ポーリングは、S−O結合の短さを説明するために二重結合を採用した。

ポーリングがd軌道を用いたことは、 S−O結合の短縮におけるπ結合と結合極性（静電引力）の相対的な重要性に関する議論を引き起こした。その結果、d軌道は役割を果たしているものの、ポーリングが考えていたほど重要ではないという広範な合意が得られた。[ 3 ] [ 4 ]

pπ – dπ結合を含む広く受け入れられている記述は、当初ダーワード・ウィリアム・ジョン・クルックシャンクによって提案された。このモデルでは、酸素の完全に占有されたp軌道が空の硫黄のd軌道（主にd z 2とd x 2 – y 2）と重なる。[ 5 ]しかし、この記述では、S−O結合にいくらかπ特性があるにもかかわらず、結合は顕著なイオン性を示す。硫酸については、計算解析（自然結合軌道を使用）により、硫黄に明確な正電荷（理論上+2.45）があり、3d占有率が低いことが確認されている。したがって、4つの単結合による表現は、2つの二重結合による表現（したがって、ポーリングモデルではなくルイスモデル）ではなく、最適なルイス構造である。[ 6 ]

このモデルでは、構造はオクテット則に従い、電荷分布は原子の電気陰性度と一致する。硫酸イオンのS−O結合長と硫酸のS−OH結合長の不一致は、硫酸中の末端S=O結合からp軌道電子が反結合性のS−OH軌道に供与され、反結合性のS−OH軌道が弱められることで説明される。その結果、後者の結合長が長くなる。

しかし、硫酸塩やその他の酸素を含む典型化合物に対するポーリングの表記法は、多くの教科書で結合を表す一般的な方法となっています。[ 5 ] [ 7 ]ルイス構造における共有結合性二重結合は、実際には酸素原子側に90%以上強く分極した結合を表していることを理解すれば、一見矛盾しているように見えますが、その構造は明確に理解できます。一方、双極子結合を持つ構造では、電荷は孤立電子対として酸素原子上に局在しています。[ 6 ]

準備

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典型的には、金属硫酸塩は金属酸化物、金属炭酸塩、または金属自体を硫酸で処理することによって製造される：[ 7 ]

Zn + H 2 SO 4 → ZnSO 4 + H 2
Cu(OH) 2 + H 2 SO 4 → CuSO 4 + 2H 2 O
CdCO 3 + H 2 SO 4 → CdSO 4 + H 2 O + CO 2

これらの変換は単純な無水物化学式で書かれていますが、一般的には水の存在下で行われます。その結果、生成物の硫酸塩は水和物となり、硫酸亜鉛 （ZnSO 4・7H 2 O ） 、硫酸銅（II）（CuSO 4・5H 2 O）、硫酸カドミウム（CdSO 4・H 2 O）となります。

いくつかの金属硫化物は酸化されて金属硫酸塩になります。

プロパティ

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イオン性硫酸塩の例は数多くあり、その多くは水に非常に溶けやすい。例外として、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸鉛(II)、硫酸バリウム、硫酸銀、硫酸水銀などが​​あり、これらは水に溶けにくい。硫酸ラジウムは最も溶けにくい硫酸塩として知られている。バリウム誘導体は硫酸塩の重量分析に有用である。ほとんどのバリウム塩、例えば塩化バリウムの溶液を硫酸イオンを含む溶液に加えると、硫酸バリウムが白っぽい粉末として溶液から沈殿する。これは、硫酸陰イオンが存在するかどうかを判定するための一般的な実験室試験である。

硫酸イオンは、1つの酸素原子を介して（単座配位）または2つの酸素原子を介して（キレートまたは架橋）配位子として作用する。[ 7 ]例としては、錯体Co ( en ) 2 (SO 4 )] + Br - [ 7 ]や中性金属錯体Pt SO 4 ( PPh 3 ) 2 ]があり、硫酸イオンは二座配位子として作用する。硫酸錯体中の金属-酸素結合は、顕著な共有結合性を示すことがある。

用途と発生

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商用アプリケーション

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野菜に硫酸塩を散布するために使われた背負い式噴霧器。バレンシア民族学博物館。

硫酸塩は工業的に広く利用されています。主な化合物には以下が含まれます。

自然界での発生

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硫酸還元細菌は、堆積物や深海の熱水噴出孔付近に生息する嫌気性微生物の一種で、硫酸塩の還元と有機化合物や水素の酸化を化学合成のエネルギー源として利用します。

歴史

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錬金術師には硫酸塩がいくつか知られていました。ラテン語の「vitreolum」（ガラス質）に由来するビトリオール塩は、最初に知られた透明結晶の一つであったことからその名が付けられました。[ 8 ] 緑ビトリオールは硫酸鉄(II)七水和物、 FeSO 4 ·7H 2 O、青ビトリオールは硫酸銅(II)五水和物、CuSO 4 ·5H 2 O、白ビトリオールは硫酸亜鉛七水和物、ZnSO 4 ·7H 2 Oです。ミョウバンはカリウムとアルミニウムの複硫酸塩で、化学式はK 2 Al 2 (SO 4 ) 4 ·24H 2 Oで、化学産業の発展に大きく貢献しました。

環境への影響

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硫酸塩は、化石燃料やバイオマスの燃焼によって微粒子（エアロゾル）として生成されます。これらは大気の酸性度を高め、酸性雨を形成します。嫌気性硫酸塩還元細菌であるデスルフォビブリオ・デスルフリカンス（Desulfovibrio desulfuricans）とドロノビブリオ・ブルガリス（D. vulgaris）は、建物の変色の原因となる黒色の硫酸塩皮膜を除去することができます。[ 9 ]

気候への主な影響

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この図は、5つの要因に基づく気候モデルと過去の気温記録との一致度を示しています。「硫酸塩」として特定された負の成分は、地球の暗化の原因とされるエアロゾル排出に関連しています。
このセクションは「地球暗化 § 歴史」からの抜粋です。[編集]
4つの主要地理的地域における地球規模の減光と増光傾向。減光は、雲のない日の平均（赤線）よりも全日の平均（紫線）の方が大きく、硫酸エアロゾルが原因であることを強く示唆している。[ 10 ]
その後の研究では、1950年代後半から1980年代にかけて地表に当たる太陽光は平均して10年ごとに約4～5％減少し、1990年代を含めると10年ごとに2～3％減少すると推定されました。[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]注目すべきは、その期間全体を通して大気圏上層の太陽放射が0.1～0.3％以上変化しなかったことで、減光の原因は地球側にあることが強く示唆されたことです。[ 15 ] [ 16 ]さらに、減光されたのは可視光線と赤外線のみで、紫外線部分は減光されていませんでした。[ 17 ]さらに、減光は空が晴れているときでも発生しており、実際、曇りの日よりも強くなっており、雲量の変化だけが原因ではないことが証明されました。[ 18 ] [ 16 ] [ 10 ]
2017 年 4 月 15 日の世界の二酸化硫黄。二酸化硫黄は卓越風とともに大気中を移動するため、地域ごとの二酸化硫黄の分布は気象パターンや季節性によって日々変化することに注意してください。

逆転と加速する温暖化

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このセクションは「地球暗化§反転」からの抜粋です。[編集]
衛星による推定によると、 1991年のピナツボ山の噴火以来、世界中の太陽光を遮るエアロゾルは着実に減少している（赤線）。

1990年以降、地球が暗くなる傾向は明らかに地球が明るくなる傾向に変わった。[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]これは、湿式スクラバーや流動床燃焼など、火力発電所の排ガス脱硫装置を通じた、先進国による大気汚染対策に従ったものである。[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]米国では、大気浄化法が可決された1970年以降、硫酸エアロゾルが大幅に減少しており、同法は1977年と1990年に強化された。 EPAによると、1970年から2005年の間に、硫酸塩を含む6つの主要な大気汚染物質の総排出量が米国で53％減少した。[ 27 ] 2010年までに、この硫酸塩汚染の減少によって、年間500億ドルの医療費が節約されたと推定されている。[ 28 ]ヨーロッパでも同様の措置が取られており、[ 27 ] 1985年の長距離越境大気汚染条約に基づく硫黄排出削減に関するヘルシンキ議定書など、同様の改善が図られている。[ 29 ]

中国東部の森林火災による濃い煙と霞の雲を捉えた衛星写真。この煙は黒色炭素を多く含み、薄暗化傾向の一因となる一方で、全体としては温暖化効果も及ぼしている。
地球の暗化がピークに達したとき、二酸化硫黄は温暖化の傾向を完全に打ち消すことができました。1975年までに、温室効果ガスの濃度は継続的に増加し、そのマスキング効果を克服し、それ以来、支配的になっています。[ 27 ]当時でさえ、大気汚染による硫酸エアロゾルの濃度が高い地域では、全体的な温暖化の傾向とは相反して、当初は寒冷化を経験していました。 [ 30 ]米国東部はその顕著な例です。1970年から1980年の間に気温は0.7℃（1.3°F）低下し、アーカンソー州とミズーリ州では最大1℃（1.8°F）低下しました。[ 31 ]

エアロゾル濃度の変化はすでに地球の気候に影響を与えているため、将来の予測にも必然的に影響を及ぼすでしょう。実際、エアロゾルによる冷却効果を考慮に入れずに、すべての温室効果ガスの温暖化への影響を完全に推定することは不可能です。 [ 32 ] [ 33 ]

現在のエアロゾル冷却の強さにかかわらず、将来の気候変動シナリオはすべて粒子状物質の減少を予測しており、これには1.5℃（2.7℉）および2℃（3.6℉）の目標が達成されたシナリオも含まれます。これらのシナリオの具体的な排出削減目標は、減光の低下を補う必要があることを前提としています。[ 34 ]モデルでは、硫酸塩による冷却は大気中のメタンによる温暖化とほぼ同等であると推定されているため（メタンは比較的短寿命の温室効果ガスであるため）、両方の同時削減は事実上相殺されると考えられています。[ 35 ]

[ 36 ]しかし近年、メタン濃度は1980年代のピーク時を上回る速度で増加しており、 [ 37 ] [ 38 ]湿地からのメタン排出が近年の増加の大部分を牽引しており、 [ 39 ] [ 40 ]大気汚染の浄化も積極的に進められている。 [ 41 ]これらの傾向は、2010年代半ばの推定では2040年まで気温上昇は起こらないとされていたのに対し、現在では2030年頃には1.5℃（2.7℉）の気温上昇が見込まれる主な理由の一つである。 [ 32 ]

水循環

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このセクションは「地球暗化 § 水循環との関係」からの抜粋です。[編集]
硫酸エアロゾルはアジアの大部分（赤）の降水量を減少させたが、中央アジアの一部（青）の降水量を増加させた。[ 42 ]

地域的および地球規模で、大気汚染はいくつかの自然現象と同様に水循環に影響を与える可能性があります。一例として、サハラ砂漠の 砂塵がハリケーンの発生に与える影響が挙げられます。砂や鉱物粒子を含んだ空気が大西洋上空を移動し、太陽光の一部が水面に到達するのを遮ることで水温がわずかに下がり、ハリケーンの発達が抑制されます。[ 43 ]同様に、2000年代初頭から、エアロゾルが海洋上の太陽放射を減少させ、ひいては海からの蒸発を減少させるため、「地球の水循環を減速させる」可能性が示唆されています。[ 44 ] [ 45 ]

アメリカ合衆国では、エアロゾルは一般的に四季を通じて平均降水量と極端降水量の両方を減少させ、温室効果ガスによる温暖化による増加を相殺している[ 46 ]

太陽光地理工学

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キャプションと画像の説明を参照してください
成層圏にエアロゾルを注入するための係留気球の提案。

現実世界が硫酸エアロゾル濃度の地球の気候に対する重要性を示したため、この研究が加速しました。エアロゾルの生成と大気への影響は、イオンクロマトグラフィーや質量分析法などの方法を用いて実験室で研究することができます。 [ 47 ]実際の粒子のサンプルは、気球や航空機を使用して成層圏から回収することができ、[ 48 ]遠隔衛星も観測に使用されました。[ 49 ]このデータは気候モデルに入力されます。[ 50 ]温暖化の速度と進展を本当に理解するためにはエアロゾル冷却を考慮する必要があることはずっと明らかであり、IPCC第2次評価報告書は初めて気候への影響の推定を含め、 2007年にIPCC第4次評価報告書が出版されるまでにすべての主要モデルでエアロゾルをシミュレートできました。 [ 51 ]多くの科学者は、この研究の別の側面、つまり同じ効果を人工的に引き起こす方法を学んでいることにも気づいています。[ 52 ] 1990 年代、あるいはそれ以前にも議論されていたが、[ 53 ]太陽地理工学の方法としての成層圏エアロゾル注入は、ポール・クルッツェンの詳細な 2006 年の提案と最もよく関連している。 [ 54 ]成層圏に展開することで、エアロゾルが最も効果的になり、清浄空気対策の進展が逆転しないことが保証される。最近の研究では、最も排出量が多いシナリオRCP 8.5でも、現在と比較して 4 °C (7.2 °F) (産業革命以前と比較して 5 °C (9.0 °F)) を回避するために必要な成層圏硫黄の追加は、将来の対流圏硫酸塩汚染の制御によって効果的に相殺され、それほど劇的ではない温暖化シナリオでは必要な量はさらに少なくなると推定されている。[ 55 ]これにより、コストと利点についての詳細な検討が促進されましたが、[ 56 ] 2020年代初頭までにこのテーマに関する何百もの研究が完了しても、いくつかの注目すべき不確実性が残っています。[ 57 ]

硫酸水素塩（重硫酸塩）

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硫酸水素
硫酸水素（重硫酸塩）
名前
IUPAC名
硫酸水素塩[ 58 ]
その他の名前
重亜硫酸塩
識別子
3Dモデル（JSmol）
チェビ
ケムスパイダー
2121
  • InChI=1S/H2O4S/c1-5(2,3)4/h(H2,1,2,3,4)/p-1
    キー: QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M
  • O[S](=O)(=O)[O-]
プロパティ
HSO−4
モル質量 97.071 g/モル
共役酸 硫酸
共役塩基 硫酸塩
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
化合物

硫酸水素イオン（HSO−4）は、硫酸（H 2 SO 4 ）の共役塩基であり、重硫酸イオンとも呼ばれる。[ 59 ] [ b ]硫酸は強酸に分類され、水溶液中では完全にイオン化して、水素イオン（H 3 O +）と硫酸水素イオン（HSO−4）イオンです。言い換えれば、硫酸はブレンステッド・ローリー酸として振舞い、脱プロトン化されて硫酸水素イオンを形成します。硫酸水素イオンの価数は1です。HSOを含む塩の例は、−4イオンは重硫酸ナトリウムNaHSO 4です。希薄溶液では、硫酸水素イオンも解離し、より多くのヒドロニウムイオンと硫酸イオン（SO2−4）。

その他の硫黄酸化物イオン

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硫黄オキシアニオン
分子式 名前
それで2−5 ペルオキソモノ硫酸塩
それで2−4 硫酸塩
それで2−3 亜硫酸塩
S 2 O2−8 ペルオキシ二硫酸塩
S 2 O2−7 ピロ硫酸塩
S 2 O2−6 ジチオン酸
S 2 O2−5 メタ重亜硫酸塩
S 2 O2−4 ジチオン酸塩
S 2 O2−3 チオ硫酸塩
S 3 O2−6 トリチオネート
S 4 O2−6 テトラチオネート

参照

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注記

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  1. ^ ルイスは硫黄に2つの負電荷を付与しました。これは、硫黄自身の6つの価電子から始まり、酸素原子と共有する8つの電子で終わります。実際には、硫黄は酸素原子に2つの電子を供与しています。
  2. ^ 「重硫酸塩」の接頭辞「bi」は、時代遅れの命名システムから来ており、硫酸塩（ SO2−4）は、重亜硫酸ナトリウム（NaHSO 4 ）やその他の重亜硫酸塩、硫酸ナトリウム（Na 2 SO 4 ）やその他の硫酸塩に含まれる。重炭酸塩も参照のこと。

参考文献

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