脱ハロゲン化水素
脱ハロゲン化水素によりアルケンを得る

化学において、脱ハロゲン化水素は、基質からハロゲン化水素を除去する脱離反応です。この反応は通常、アルケンの合成と関連付けられますが、より幅広い用途があります。

アルキルハライドからの脱ハロゲン化水素

伝統的に、ハロゲン化アルキルは脱ハロゲン化水素の基質として用いられます。ハロゲン化アルキルはアルケンを形成できなければならないため、隣接する炭素にC–H結合を持たないハロゲン化物は適切な基質ではありません。また、ハロゲン化アリールも適していません。クロロベンゼンは強塩基で処理すると、ベンザイン中間体を経て脱ハロゲン化水素され、フェノールを与えます。

アルケンに対する塩基促進反応

多くのアルキル塩化物は強塩基で処理すると対応するアルケンに変換されます。[ 1 ]これはβ-脱離反応とも呼ばれ、脱離反応の一種です。いくつかの典型的な例を以下に示します。

CH3β−αCH2塩素エチル塩化+コー ⟶CH2＝CH2エチレン+塩化カリウム+H2おCH3−CH2−CH2塩素1−クロロプロパン+コー ⟶CH3−CH＝CH2プロペン+塩化カリウム+H2おCH3−クロロホルム−CH32−クロロプロパン+コー ⟶CH3−CH＝CH2プロペン+塩化カリウム+H2お{\displaystyle {\begin{aligned}{\ce {{\underset {塩化エチル}{^{\beta}CH3-^{\alpha}CH2Cl}}+ KOH}}\ &{\ce {-> {\underset {エチレン}{CH2=CH2}}+ {KCl}+ H2O}}\\{\ce {{\underset {1-クロロプロパン}{CH3-CH2-CH2Cl}}+ KOH}}\ &{\ce {-> {\underset {プロペン}{CH3-CH=CH2}}+ {KCl}+ H2O}}\\{\ce {{\underset {2-クロロプロパン}{CH3-CHCl-CH3}}+ KOH}}\ &{\ce {-> {\underset {プロペン}{CH3-CH=CH2}}+ {KCl}+ H2O}}\end{aligned}}}

ここでは、塩化エチルが水酸化カリウムと反応し、通常はエタノールなどの溶媒中でエチレンを生成します。同様に、1-クロロプロパンと2-クロロプロパンはプロペンを生成します。

Zaitsev 則は、この反応タイプの 位置選択性を予測するのに役立ちます。

一般に、ハロアルカンと水酸化カリウムの反応は、強力で障害のない求核剤であるOH −によるS N 2求核置換反応と競合する可能性がある。しかしながら、アルコールは一般的に生成しない。脱ハロゲン化水素反応では、カリウムtert-ブトキシド（K + [CH 3 ] 3 CO −） などの強塩基が用いられることが多い。

アルキンに対する塩基促進反応

強塩基で処理すると、隣接二ハロゲン化物はアルキンに変換される。[ 2 ]

熱分解

工業規模では、上記のような塩基促進脱ハロゲン化水素は好ましくありません。アルカリハロゲン化物塩の廃棄が問題となるためです。代わりに、熱誘導脱ハロゲン化水素が好ましいとされています。一例として、1,2-ジクロロエタンを加熱して塩化ビニルを製造する方法が挙げられます。[ 3 ]

CH 2 Cl-CH 2 Cl → CH 2 =CHCl + HCl

得られた HCl はオキシ塩素化反応で再利用できます。

熱誘起脱フッ化水素反応は、フルオロオレフィンおよびハイドロフルオロオレフィンの製造に用いられます。一例として、 1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンから 1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペンが製造されます。

CF 2 HCH(F)CF 3 → CHF=C(F)CF 3 + HF

その他の脱ハロゲン化水素

エポキシド

R(HO)CH-CH(Cl)R'という結合を持つ化合物であるクロロヒドリンは、脱塩化水素反応によってエポキシドを生成します。この反応は工業的に利用されており、プロピレンクロロヒドリンから年間数百万トンのプロピレンオキシドを生産しています。[ 4 ]

CH 3 CH(OH)CH 2 Cl + KOH → CH 3 CH(O)CH 2 + H 2 O + KCl

イソシアニド

クロロホルムを第一級アミンに作用させてイソシアニドを合成するカルビルアミン反応には、 3つの脱ハロゲン化水素反応が含まれる。最初の脱ハロゲン化水素反応はジクロロカルベンの生成である。

KOH + CHCl 3 → KCl + H 2 O + CCl 2

2回の連続した塩基媒介脱塩化水素反応によりイソシアニドが形成される。[ 5 ]

錯体化合物

脱ハロゲン化水素は有機化学に限ったことではありません。一部の金属有機配位化合物は、ハロゲン化水素を[ 6 ]自発的に、[ 7 ]熱的に、あるいは水酸化カリウムなどの固体塩基との機械化学的反応によって除去することができます。[ 8 ]

例えば、ハロメタレートアニオンに水素結合した酸性カチオンを含む塩は、しばしば可逆的に脱ハロゲン化水素反応を起こす：[ 6 ]

[ B –H] + ···[X-ML n ] − ⇌ [ B –ML n ] + HX

ここで、Bはピリジンなどの塩基性配位子、X はハロゲン（通常は塩素または臭素）、M はコバルト、銅、亜鉛、パラジウム、白金などの金属、L nは傍観者配位子です。

参考文献

  1. ^マーチ、ジェリー（1985年）『有機化学の先端：反応、機構、構造』（第3版）ニューヨーク：ワイリーISBN 9780471854722. OCLC  642506595 .
  2. ^ A. Le CoqとA. Gorgues (1979). 「相間移動触媒による脱ハロゲン化水素化によるアルキル化：プロピオールアルデヒドジエチルアセタール」.有機合成. 59:10 . doi : 10.15227/orgsyn.059.0010 .
  3. ^ M. Rossberg他「塩素化炭化水素」『 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry』2006年、Wiley-VCH、ヴァインハイム。doi : 10.1002 / 14356007.a06_233.pub2
  4. ^ Nijhuis, T. Alexander; Makkee, Michiel; Moulijn, Jacob A.; Weckhuysen, Bert M.「プロペン酸化物の製造：触媒プロセスと最近の開発」Industrial & Engineering Chemistry Research 2006, volume 45, 3447-3459. doi : 10.1021/ie0513090
  5. ^ Gokel, GW; Widera, RP; Weber, WP (1988). 「相間移動ホフマンカルビルアミン反応：tert-ブチルイソシアニド」.有機合成. 55 : 232. doi : 10.15227/orgsyn.055.0096 .
  6. ^ a b Martí-Rujas, Javier; Guo, Fang (2021). 「第二球配位錯体における脱ハロゲン化水素反応」Dalton Trans. 50 (34): 11665– 11680. doi : 10.1039/D1DT02099D . PMID 34323900 . S2CID 236496267 .  
  7. ^ Mínguez Espallargas, Guillermo; Brammer, Lee; van de Streek, Jacco; Shankland, Kenneth; Florence, Alastair J.; Adams, Harry (2006). 「配位結合の開裂と​​形成を伴う結晶性固体によるHCl分子の可逆的な押し出しと吸収」J. Am. Chem. Soc. 128 (30): 9584– 9585. Bibcode : 2006JAChS.128.9584M . doi : 10.1021/ja0625733 . PMID 16866484 . 
  8. ^ James, Stuart L.; Adams, Christopher J.; Bolm, Carsten; Braga, Dario; Collier, Paul; Friščić, Tomislav; Grepioni, Fabrizia; Harris, Kenneth DM; Hyett, Geoff; Jones, William; Krebs, Anke; Mack, James; Maini, Lucia; Orpen, A. Guy; Parkin, Ivan P.; Shearouse, William C.; Steed, Jonathan W.; Waddell, Daniel C. (2012). 「メカノケミストリー：よりクリーンで新しい合成法の可能性」（PDF） . Chem. Soc. Rev. 41 (1): 413– 447. doi : 10.1039/C1CS15171A . PMID 21892512 . 
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