電気めっき

PCB積層用銅電気めっき機

電気めっき（電気化学析出、または電着とも呼ばれる）は、直流電流を用いて金属の陽イオンを還元することで固体基板上に金属コーティングを施すプロセスです。コーティングされる部分は電解セルの陰極（負極）として機能します。電解液は、コーティングされる金属を陽イオンとする塩の溶液であり、陽極（正極）は通常、その金属の塊、または不活性導電性材料です。電流は外部電源によって供給されます。

電気めっきは、物体の表面品質（耐摩耗性、耐腐食性、潤滑性、反射率、導電性、外観など）を向上させるために、産業および装飾芸術において広く利用されています。小型化や摩耗した部品の厚みを増したり、複雑な形状の金属板を製造したりするために使用されるこのプロセスは、電気鋳造と呼ばれます。また、プリント基板や集積回路の銅配線を形成する際に、銅などの導体を堆積させるために使用されます。また、銅などの金属の精製にも使用されます。

前述の金属電気めっきは、電気還元プロセス（つまり、作用電極に負または陰極電流が流れるプロセス）を利用します。「電気めっき」という用語は、電気酸化（つまり、作用電極に正または陽極電流が流れるプロセス）を指す場合もありますが、そのようなプロセスは一般的に電気めっきではなく陽極酸化処理と呼ばれます。一例として、塩化物溶液中で銀線上に塩化銀を生成させて銀/塩化銀（AgCl）電極を製造することが挙げられます。

電解研磨は、電流を使用して金属物体の表面から最外層を選択的に除去するプロセスであり、電気めっきのプロセスの逆です。^[1]

均一電着性は、電気めっき電流の均一性、ひいてはめっき金属の厚さの均一性を、陽極に近い領域と遠い領域で比較する重要なパラメータです。均一電着性は、主にめっき液の組成と温度、そして動作電流密度に依存します。 ^[2] めっき浴の均一電着性が高いほど、めっき皮膜の均一性は高まります。 ^[3]

プロセス

導電性物体（陰極、「Me」、灰色）に銅（オレンジ色）を電気めっきする簡略図。電解液は硫酸銅（CuSO）溶液である。
₄硫酸中では、銅陽極を用いて電解液に銅カチオンCuを補充する。^2歳以上
カソードでメッキされるからです。

電解めっきセル内の電解液には、めっきする金属の陽イオン（カチオン）が含まれている必要があります。これらのカチオンは陰極で還元され、金属はゼロ価の状態になります。例えば、銅めっきの電解液には硫酸銅(II)溶液が使用され、これはCu ²⁺カチオンとSOに解離します。²⁻⁴
_​陰極では、Cu ²⁺は2つの電子を得て金属銅に還元されます。

陽極が陰極へのコーティングを意図した金属で作られている場合、陽極では逆の反応が起こり、陽極は溶解した陽イオンに変化する。例えば、銅は陽極で2つの電子を失い、Cu ²⁺に酸化される。この場合、陽極の溶解速度は陰極のめっき速度と等しくなり、電解浴中のイオンは陽極によって継続的に補充される。結果として、金属は陽極から陰極へ効率的に移動する。^[4]

陽極は、鉛や炭素など、電気化学的酸化に耐性のある材料で作られる場合もあります。その場合、陽極では酸素、過酸化水素、その他の副生成物が生成されます。この場合、めっき対象となる金属のイオンは、溶液から引き出されるため、浴に（連続的または定期的に）補充する必要があります。^[5]

めっきは、合金ではなく単一の金属元素で行われるのが一般的です。しかし、真鍮やはんだのように、一部の合金は電着可能です。めっきされた「合金」は「真の合金」（固溶体）ではなく、めっき対象となる元素金属の微小な結晶です。はんだめっきの場合、真の合金であることが求められる場合があり、めっきされたはんだは溶融され、スズと鉛が真の合金に結合します。真の合金は、めっきされた混合物よりも耐食性が優れています。

多くのめっき浴には、めっき対象となる金属のシアン化物に加えて、他の金属のシアン化物（例えばシアン化カリウム）が含まれています。これらの遊離シアン化物は、陽極腐食を促進し、金属イオン濃度を一定に保ち、導電性の向上に寄与します。さらに、導電性を高めるために、炭酸塩やリン酸塩などの非金属化学物質を添加することもあります。

基板の特定の領域にめっきを施したくない場合は、めっき浴が基板に接触するのを防ぐためにストップオフが使用されます。典型的なストップオフとしては、テープ、箔、ラッカー、ワックスなどがあります。^[6]

ストライク

最初に、ストライクまたはフラッシュと呼ばれる特殊なめっき皮膜を用いて、高品質で基板への密着性に優れた非常に薄い（通常0.1μm未満）めっきを形成することがあります。これは、その後のめっき工程の基礎となります。ストライクめっきでは、高電流密度と低イオン濃度の浴が使用されます。このプロセスは遅いため、所望のストライク厚さが得られた後、より効率的なめっきプロセスが使用されます。

ストライク法は、異なる金属のめっきと組み合わせて使用​​されることもあります。耐食性を向上させるために、ある種類のめっきを金属に施したいが、その金属が基材への密着性が低い場合は、まず両方の金属と適合するストライクめっきを施すことができます。このような状況の一例として、亜鉛合金への電気ニッケルの密着性が低いことが挙げられます。このような場合には、両方の金属に対して良好な密着性を持つ銅ストライクめっきが使用されます。^[5]

パルス電気めっき

パルス電気めっきまたはパルス電着（PED）プロセスでは、電位または電流を2つの異なる値の間で高速に交互に変化させることで、振幅、持続時間、極性が等しい一連のパルスがゼロ電流で区切られて生成されます。パルスの振幅と幅を変えることで、堆積膜の組成と厚さを変えることができます。^[7]

パルス電気めっきの実験パラメータは、通常、ピーク電流／電位、デューティサイクル、周波数、および有効電流／電位で構成されます。ピーク電流／電位は、電気めっき電流または電位の最大設定です。デューティサイクルは、特定の電気めっき期間における電流または電位が印加される有効時間の割合です。有効電流／電位は、デューティサイクルと電流または電位のピーク値を乗じて計算されます。パルス電気めっきは、電気めっき膜の品質を向上させ、高速堆積中に蓄積された内部応力を解放するのに役立ちます。短いデューティサイクルと高い周波数の組み合わせは、表面クラックを減少させる可能性があります。ただし、一定の有効電流または電位を維持するためには、高い電流／電位と高速スイッチングを提供する高性能電源が必要になる場合があります。パルス電気めっきのもう1つの一般的な問題は、特に白金などの高価で不活性な電極の場合、逆電気めっき中に陽極材料がめっきされて汚染される可能性があることです。

パルス電気めっきに影響を与えるその他の要因としては、温度、陽極と陰極のギャップ、撹拌などが挙げられます。ほとんどの化学反応の速度はアレニウスの法則に従って温度とともに指数関数的に増加するため、パルス電気めっきは加熱された電気めっき槽で実施することで析出速度を高めることができる場合があります。陽極と陰極のギャップは、陽極と陰極間の電流分布と関連しています。ギャップと試料面積の比率が小さいと、電流分布が不均一になり、めっきされた試料の表面トポロジーに影響を与える可能性があります。撹拌は、バルク溶液から電極表面への金属イオンの移動／拡散速度を高める可能性があります。理想的な撹拌設定は、金属めっきプロセスによって異なります。

ブラシ電気めっき

これに密接に関連するプロセスとして、ブラシ電気めっきがあります。これは、めっき液を含浸させたブラシを用いて、局所的または対象物全体にめっきを施す方法です。ブラシは通常、吸水性の布で包まれたグラファイト製の本体で、めっき液を保持しながらも被めっき物との直接接触を防ぎます。ブラシは、低電圧3～4アンペアの直流電源の陽極に接続され、被めっき物（陰極）は接地されます。作業者はブラシをめっき液に浸し、被めっき物に塗布します。ブラシを継続的に動かすことで、めっき液が均一に分散されます。

ブラシ電気めっきは、タンクめっきに比べて、可搬性、何らかの理由でタンクめっきができない対象物へのめっき（例えば、建物の修復工事における大型の装飾用支柱の一部へのめっき）が可能、マスキングの必要性が低い、あるいは全く不要、めっき液の必要量が比較的少ないなど、いくつかの利点があります。ブラシ電気めっきは主に部品の修理に使用され、摩耗した軸受表面にニッケルまたは銀のめっきが施されます。技術の進歩により、最大0.025インチのめっきが実現され、均一性が維持されています。タンクめっきと比較した欠点としては、作業者の関与が大きいこと（タンクめっきは最小限の注意で行われることが多く、使用するめっき液は有毒であることが多い）、そして同じ厚さのめっきが安定しないことなどが挙げられます。

バレルメッキ

この電気めっき技術は、多数の小型物体のめっきに業界で最も一般的に使用されている技術の一つです。物体は樽型の非導電性容器に入れられ、めっきする金属の溶解イオンを含む化学溶液に浸されます。その後、容器を回転させ、容器内の様々な部品に電流を流します。部品同士が接触することで回路が完成します。その結果、非常に均一で効率的なめっき処理が実現しますが、最終製品の仕上げはめっき処理中に摩耗する可能性があります。そのため、高度な装飾が施された製品や精密に設計された製品には適していません。^[8]

清潔さ

油の分子層はコーティングの密着を妨げる可能性があるため、電気めっきを成功させるには清浄さが不可欠​​です。ASTM B322は、電気めっき前の金属洗浄に関する標準ガイドです。洗浄には、溶剤洗浄、高温アルカリ洗剤洗浄、電気洗浄、超音波洗浄、酸処理が含まれます。清浄度を検査する最も一般的な工業試験はウォーターブレーク テストで、表面を徹底的にすすいで垂直に保ちます。油などの疎水性汚染物質があると、水が玉になって分解されるため、水はすばやく排出されます。完全に清浄な金属表面は親水性であり、玉になったり排出されたりしない途切れない水膜を保持します。ASTM F22 では、この試験の一種について説明しています。この試験では親水性汚染物質は検出されませんが、溶液が水性であるため、電気めっきによってこれらの汚染物質は簡単に除去されます。石鹸などの界面活性剤は試験の感度を低下させるため、徹底的にすすぐ必要があります。

試験細胞と特性評価

投げる力

均一電着性（またはマクロ均一電着性）は、電気めっき電流の均一性、ひいてはめっき金属の厚さの均一性を、陽極に近い領域と遠い領域とで比較した指標となる重要なパラメータです。これは主にめっき液の組成と温度に依存します。^[2] マイクロ均一電着性は、スルーホールなどの小さな凹部をどの程度充填またはコーティングできるかを指します。^[9]均一電着性は、無次元ワグナー数によって特徴付けられます。

$${\displaystyle {\text{Wa}}={\frac {RT\kappa }{FL\alpha |i|}},}$$

ここで、Rは一般気体定数、Tは動作温度、κはめっき液のイオン伝導率、Fはファラデー定数、Lはめっき対象物の等価サイズ、αは移動係数、i は表面平均の全電流密度（水素発生を含む）である。ワグナー数は、運動抵抗とオーム抵抗の比を定量化する。ワグナー数が高いほど、より均一なめっきが生成される。これは実際には、めっき対象物のサイズ（L）を小さくし、電流密度| i |を低下させ、 αを低下させる（電流が電圧に対して敏感でなくなる）化学物質を添加し、溶液の導電率を上げる（酸を添加するなど）ことで実現できる。同時発生的な水素発生は通常| i |を増加させることで電気めっきの均一性を向上させるが、この効果は水素気泡や水酸化物の堆積による詰まりによって相殺される可能性がある。^[10]

ワグナー数を正確に測定するのは非常に難しいため、通常は標準セルを用いて実験的に容易に得られる他の関連パラメータが代わりに使用されます。これらのパラメータは、2つの比から導出されます。1つは、陰極の特定の領域における陽極に近い部分のめっき厚さと、陰極から遠い部分のめっき厚さの比M = m ₁ / m _{2 、もう1つは、これらの領域から電解質を介した陽極までの距離の比}L = x ₂ / x ₁です。例えば、ヘリング・ブルムセルでは、独立した2つの陰極のめっき厚さの比L = 5であり、めっき厚さの比M = 6となるセルでは、ヘリング・ブルムの均一電着性は100% × ( L − M ) / L = −20%となります。^[9]その他の慣例には、ヒートリーのスローイングパワー100% × ( L − M ) / ( L − 1)、フィールドのスローイングパワー100% × ( L − M ) / ( L + M − 2)、^[11] 、ルークのスローイングパワー100% × L / ( L + M − 1)などがあります。より均一な厚さはスローイングパワーを大きくする（負の値が小さくなる）ことで得られますが、ルークのスローイングパワーは、これらの定義のいずれにおいても、負の値が小さくなるにつれて最小値が0、最大値が100になるという利点があります。

スローイングパワーなどのセルの性能を表すパラメータは、生産めっき浴に見られるものと同様の条件を再現することを目的として、様々な設計の小型試験セルで測定されます。^[9]

ヘリング・ブルム細胞

ヘリング・ブルム細胞

ヘリング・ブルムセルは、めっき浴のマクロ均一電着性を測定するために使用される。このセルは、中央に固定された陽極を挟んだ2つの平行な陰極から構成される。陰極は陽極から1:5の距離にある。マクロ均一電着性は、直流電流を一定時間流した際に、2つの陰極におけるめっきの厚さから算出される。セルはパースペックスまたはガラスで作られる。^{[12] [13]}

ハルセル

ハルセルで試験した亜鉛溶液

ハルセルは、電気めっき浴の状態を半定量的に検査するために使用される試験セルの一種です。使用可能な電流密度範囲、添加剤濃度の最適化、不純物の影響の検出、マクロ均一電着能力の指標を測定します。^[14]ハルセルは、実験室規模でめっき浴を再現します。ハルセルにはめっき液のサンプルと、整流器に接続された適切な陽極が充填されます。「作業」は、めっき浴の「健全性」を示すためにめっきされるハルセル試験パネルに置き換えられます。

ハルセルは、267mlのめっき浴溶液を保持する台形の容器です。この形状により、試験パネルを陽極に対して斜めに設置することができます。その結果、めっき層は長さ方向に沿って様々な電流密度でめっきされ、ハルセル定規で測定できます。溶液の容量は、添加剤濃度の半定量測定を可能にします。267mlに1グラムの添加剤を加えると、めっき槽内で0.5オンス/ガロンに相当します。^[15]

効果

電気めっきは、加工物の化学的、物理的、および機械的特性を変化させます。化学的変化の例としては、ニッケルめっきによる耐食性の向上が挙げられます。物理的変化の例としては、外観の変化が挙げられます。機械的変化の例としては、引張強度や表面硬度の変化が挙げられ、これらは工具業界では必須の属性です。^[16] 銅めっきまたはニッケルめっきの下地に酸性金を電気めっきすると、接触抵抗と表面硬度が低下します。軟鋼の銅めっき部分は、その部分の焼入れを望まない場合にマスクとして機能します。スズめっき鋼は、スズの酸化による表面の鈍化を防ぐためにクロムめっきが施されます。

特定の金属

電気めっきの代替

電解還元を伴わずに固体基板上に金属コーティングを生成するための代替プロセスは数多くあります。

• 無電解めっきでは、金属イオンと、それらを酸化還元反応によって金属に還元する化学物質を含むめっき槽を使用します。この反応は自己触媒的であるべきであり、そうすることで新しい金属は、めっき槽全体に一度に粉末として沈殿するのではなく、成長するコーティングの上にめっきされます。無電解プロセスは、耐摩耗性および耐腐食性のためのニッケル - リンまたはニッケル - ホウ素合金、鏡の製造のための銀、プリント回路基板のための銅など、さまざまなめっきに広く使用されています。電気めっきと比較したこれらのプロセスの主な利点は、任意の形状の表面、穴の内部にも均一な厚さのコーティングを生成でき、基板が導電性である必要がないことです。もう 1 つの大きな利点は、電源や特殊形状の陽極が必要ないことです。欠点は、めっき速度が遅い、比較的高価な化学物質を消費する、およびコーティングする金属の選択肢が限られることです。
• 浸漬コーティングプロセスは、置換反応を利用します。この反応では、基材の金属が可溶性イオンに酸化され、コーティング金属のイオンが還元されてその場所に析出します。このプロセスは、基材が完全に覆われると反応が停止するため、非常に薄いコーティングに限られます。しかしながら、プリント回路基板の金メッキ電気接点を得るための無電解ニッケル浸漬金（ENIG）プロセスなど、いくつかの重要な用途があります。
• スパッタリングでは、電子ビームまたはプラズマを使用して、金属の微細粒子を真空中で基板上に噴出します。
• 物理蒸着法では、金属を蒸発させて基板上に転写します。
• 化学蒸着法では、金属の揮発性化合物を含むガスを使用し、化学反応の結果として基板上に蒸着させます。
• 金メッキは、接着剤で固定された非常に薄い金のシートを貼り付けて、金属に金の層を取り付ける伝統的な方法です。

ルイジ・ヴァレンティーノ・ブルニャテッリ

歴史

電気めっきは、1805年にイタリアの化学者ルイジ・ヴァレンティーノ・ブルニャテッリによってヨーロッパで発明されました。ブルニャテッリは、同僚のアレッサンドロ・ボルタが5年前に発明したボルタ電池を用いて、初めての電気めっきを可能にしました。ブルニャテッリの発明はフランス科学アカデミーによって抑圧され、その後30年間、一般産業では使用されることはありませんでした。1839年までに、イギリスとロシアの科学者たちは、印刷機の版に銅を電気めっきするための、ブルニャテッリの発明に類似した金属めっきプロセスをそれぞれ独自に考案していました。

サンクトペテルブルクの聖イサアク大聖堂の電気溶融プラスチック彫刻

1930年代の研究では、パルティア帝国でバグダッド電池に似た装置を使用して電気メッキが行われた可能性があると理論づけられていましたが、これはその後反証され、これらの品々は水銀を使用して火で金メッキされていました。^[17]

ロシアのボリス・ヤコビは、ガルバノプラスチックを再発見しただけでなく、電鋳法とガルバノプラスチック彫刻を開発した。ガルバノプラスチックはロシアで急速に普及し、発明家のピョートル・バグラチオン、科学者のハインリヒ・レンツ、SF作家のウラジーミル・オドエフスキーといった人々がこの技術のさらなる発展に貢献した。19世紀半ばのロシアにおける電気めっきの最も有名な例としては、サンクトペテルブルクの聖イサアク大聖堂の巨大なガルバノプラスチック彫刻と、世界で3番目に高い正教会であるモスクワの救世主ハリストス大聖堂の金めっきドームが挙げられる。^[18]

ニッケルメッキ

その後まもなく、イギリス、バーミンガムのジョン・ライトは、シアン化カリウムが金と銀の電気めっきに適した電解質であることを発見しました。ライトの仲間であるジョージ・エルキントンとヘンリー・エルキントンは、1840年に電気めっきに関する最初の特許を取得しました。この二人はバーミンガムに電気めっき産業を設立し、そこから世界中に広がりました。 1844年に製造されたウールリッチ発電機は、現在バーミンガム科学博物館のシンクタンクに収蔵されており、産業で使用された最古の発電機です。^[19]エルキントン家によって使用されました。^{[20] [21] [22]}

ハンブルクのNorddeutsche Affinerieは1876年に生産を開始した最初の近代的な電気めっき工場でした。^[23]

電気化学の科学が発展するにつれ、電気めっきとの関連性が理解されるようになり、装飾を目的としない他の種類の金属めっきが開発されました。ニッケル、真鍮、スズ、亜鉛の商業用電気めっきは1850年代までに開発されました。エルキントン兄弟の特許に基づく電気めっき槽と装置は、多数の大型物体へのめっきや、特定の製造・工学用途に対応するためにスケールアップされました。

19世紀後半、発電機の開発によりめっき産業は大きく発展しました。より高い電流が利用できるようになったことで、耐腐食性と耐摩耗性の向上、そして外観の向上が求められる金属機械部品、金物、自動車部品を大量に処理できるようになりました。

二度の世界大戦と航空産業の成長は、硬質クロムめっき、青銅合金めっき、スルファミン酸ニッケルめっきなど、様々なめっきプロセスの開発と改良を促しました。めっき装置は、タールでライニングされた木製の手動式タンクから、毎時数千キログラムの部品を処理できる自動化装置へと進化しました。

アメリカの物理学者リチャード・ファインマンの最初のプロジェクトの一つは、プラスチックに金属を電気メッキする技術の開発でした。ファインマンは友人のアイデアを発明に発展させ、成功に導きました。これにより、彼の雇用主（そして友人）は、彼が他の方法では実現できなかった商業的な約束を守ることができました。^[24]

参照

• 陽極酸化処理
• 電気化学工学
• 電気亜鉛めっき
• 電解研磨
• ナノラミネーション
• 電気鋳造
• 電解採取

参考文献

1. “FAQs | よくある質問 | 電解研磨 || Electro-Glo”. 2020年11月28日時点のオリジナルよりアーカイブ。2019年5月1日閲覧。
2. Farber, HL (1930). 「クロムめっきの均一電着性」(PDF) . Bureau of Standards Journal of Research . 3 : 27. doi :10.6028/jres.004.003 . 2023年8月6日閲覧。
3. 「汚染防止技術プロファイル：六価クロムめっきの三価クロム代替品」（PDF）北東部廃棄物管理職員協会。2003年10月18日。2011年7月20日時点のオリジナル（PDF）からアーカイブ。
4. デュフォー 2006、p. IX-1。
5. デュフォー 2006、p. IX-2より
6. デュフォー 2006、p. IX-3
7. kunji durai, MS; chaala, Mathy (2008). 「パルスめっきとパルスリバースめっき ― 概念、利点、そして応用」. Electrochimica Acta . 53 (8): 3313– 3322. doi :10.1016/j.electacta.2007.11.054.
8. AC Tan (1992年11月30日). 半導体産業における錫とはんだめっき. Springer Science & Business Media. p. 122. ISBN 978-0-412-48240-3. 2020年8月1日時点のオリジナルよりアーカイブ。2019年5月16日閲覧。
9. McCormick, M.; Kuhn, AT (1993). 「The Haring-Blum Cell」. Transactions of the IMF . 71 (2): 74– 76. doi :10.1080/00202967.1993.11870992. ISSN  0020-2967.
10. Fuller, TF; Harb, JN 電気化学工学; John Wiley & Sons, 2018. ISBN 9781119446583
11. Gabe, David R. (2002). 「めっき用試験セル」. Metal Finishing . 100 : 579–586 . doi :10.1016/s0026-0576(02)82059-1. ISSN  0026-0576.
12. バード、アラン；インゼルト、ジェルジ；スコルツ、フリッツ (2012). 「ハーリング・ブルム電池」.電気化学辞典. シュプリンガー. p. 444. doi :10.1007/978-3-642-29551-5_8. ISBN 978-3-642-29551-5。
13. Wendt, Hartmut; Gerhard, Kreyse (1999).電気化学工学：化学産業およびその他の産業における科学技術. Springer. p. 122. ISBN 3540643869。
14. 金属仕上げ：ガイドブックとディレクトリ。第98号。第95巻。1998年。588ページ。
15. Kushner, Arthur S. (2006年12月1日). 「ハルセル101」.製品仕上げ. 2010年3月13日時点のオリジナルよりアーカイブ。
16. Todd, Robert H.; Allen, Dell K.; Alting, Leo (1994). 「表面コーティング」. 製造プロセスリファレンスガイド. インダストリアルプレス. pp.  454– 458. ISBN 0-8311-3049-0. 2013年10月9日時点のオリジナルよりアーカイブ。
17. 「いわゆる『バグダッド砲台』の真相解明」Tales of Times Forgotten 2020年3月8日. 2021年10月10日閲覧。
18. 「ロシアにおけるガルバノテクノロジーの歴史」（ロシア語）。2012年3月5日時点のオリジナルよりアーカイブ。
19. バーミンガム博物館トラストカタログ、受入番号: 1889S00044
20. トーマス、ジョン・モーリグ (1991). 『マイケル・ファラデーと王立研究所：人間と場所の天才』 ブリストル：ヒルガー、p. 51. ISBN 0750301457。
21. Beauchamp, KG (1997).電気の展示. IET. p. 90. ISBN 9780852968956。
22. Hunt, LB (1973年3月). 「金メッキの初期の歴史」. Gold Bulletin . 6 (1): 16– 27. doi : 10.1007/BF03215178 .
23. Stelter, M.; Bombach, H. (2004). 「銅の電気精錬におけるプロセス最適化」. Advanced Engineering Materials . 6 (7): 558. doi :10.1002/adem.200400403. S2CID  138550311.
24. ファインマン、リチャード (1985). 「第6章：メタプラスト社の主任研究化学者」.まさか、ファインマンさん！

参考文献

• ジム・デュフォー（2006年）『冶金学入門』（第5版）キャメロン社。^{[ ISBN がありません]}