絡み合ったポリマー溶融物または高濃度ポリマー溶液中における 非常に長い線状高分子の熱運動の特異性は、レプテーションである。 [1]爬虫類を意味する「reptile （爬虫類）」という言葉に由来するレプテーションは、絡み合ったポリマー鎖の動きが、互いにすり抜ける蛇に似ていることを示唆している。[2 ]ピエール＝ジル・ド・ジェンヌは、1971年に高分子の運動性がその長さに依存することを説明するため、レプテーションの概念を高分子物理学に導入（命名）した。レプテーションは、非晶質ポリマーにおける粘性流動を説明するメカニズムとして用いられる。[3] [4]サム・エドワーズと土井正夫は、後にレプテーション理論を改良した。[5] [6]

密接に関連する2つの概念は、レプトンとエンタングルメントです。レプトンは格子のセル内に存在する可動点であり、結合によって接続されています。[7] [8]エンタングルメントとは、他の鎖によって分子の運動が位相的に制限されることを意味します。[9]

理論とメカニズム

レプテーション理論は、高分子鎖の絡み合いが分子量と鎖緩和時間の関係に及ぼす影響を記述する。この理論によれば、絡み合った系では緩和時間τは分子量の3乗に比例し、M : τ ∝ M 3となる。この理論の予測は、比較的単純な議論によって導き出される。まず、各高分子鎖は長さLのチューブを占有し、その中を蛇のような動きで移動する（移動するにつれてチューブの新しい部分を作る）と想定される。さらに、τに匹敵する時間スケールを考えると、鎖全体のグローバルな動きに焦点を当てることができる。したがって、チューブの移動度は次のように定義される。

μチューブ= v / f、

ここで、vは力fによって引っ張られたときの鎖の速度です。μチューブは重合度に反比例します(したがって、鎖の重量にも反比例します)。

チューブを通る鎖の 拡散係数は次のように表される。

Dチューブ= k B T μチューブ。

1次元ではブラウン運動による平均二乗変位は次のように与えられる ことを思い出すと、

s( t ) 2 = 2 Dチューブ t、

我々は得る

s ( t ) 2 = 2 kBTμチューブt 。​

ポリマー鎖が元のチューブの長さを移動するのに必要な時間は、

t = L 2 / (2 k B T μチューブ)。

この時間が緩和時間とほぼ等しいことに注目すると、τ ∝ L 2 / μ tube が成立することが分かります。チューブの長さは重合度に比例し、μ tube は重合度に反比例するため、τ ∝ ( DP n ) 3（したがって、τ ∝ M 3）となります。

これまでの分析から、絡み合ったポリマー系では分子量が緩和時間に非常に強い影響を与えることが分かります。これは、緩和時間が分子量に比例することが観測される、絡み合っていない場合とは大きく異なります。この強い影響は、鎖長が長くなるにつれて、存在する絡み合いの数が劇的に増加することを認識することで理解できます。これらの絡み合いは鎖の可動性を低下させる役割を果たします。それに伴う緩和時間の増加は、ポリマー溶融物でよく見られる粘弾性挙動をもたらす可能性があります。ポリマーのゼロせん断粘度は、実際に観測される依存性の近似値、τ ∝ M 3.4を与えることに注意してください。[10]この緩和時間は、レプテーション緩和時間とは何の関係もありません。

モデル

長いポリマー鎖の絡み合いを説明するブロブモデル。
チューブモデルは、長いポリマー鎖の基本的に 1 次元的な可動性を説明します。

絡み合ったポリマーは、隣接する絡み合い間の高分子の長さ として一般的に知られている有効内部スケールによって特徴付けられます。

他のポリマー鎖との絡み合いにより、ポリマー鎖の運動は、その制限を通過する細い仮想的な管状構造に制限される。 [11]制限された鎖を通過させるためにポリマー鎖を切断することなく、鎖は制限された領域を引っ張られるか、流れ込む必要がある。これらの制限を通過する鎖の移動機構は、レプテーションと呼ばれる。

ブロブモデル[12]では、ポリマー鎖はそれぞれ長さ のクーン長で構成されている。鎖は各絡み合いの間にブロブを形成し、各絡み合いにはクーン長のセグメントが含まれていると仮定される。ランダムウォークの数学によれば、クーン長で構成されるポリマー鎖のセクションの端から端までの平均距離は であることがわかる。したがって、特定の鎖に合計クーン長 と のブロブが ある場合、次の式が成り立つ。

制限されたチェーンの端から端までの合計長さは次のようになります。

これは、ポリマー分子が特定のチューブから拡散して脱出するために必要な平均距離であり、拡散方程式を用いてこれが起こる特性時間を計算することができます。古典的な導出法では、反復時間は次のように表されます。

ここで、 は特定のポリマー鎖上の摩擦係数、はボルツマン定数、 は絶対温度です。

線状高分子は、高分子の長さが臨界絡み合い分子量より大きい場合、レプテーション運動をする。は の1.4～3.5倍である。[13]を持つポリマーではレプテーション運動は起こらないので、点は動的相転移点となる。

レプテーション運動のため、高分子の自己拡散係数とコンフォメーション緩和時間は、それぞれ、および高分子の長さに依存します。[14] [15] 複雑な構造の高分子（枝分かれ状、星型、櫛型などの形状の高分子）の熱運動におけるレプテーションの存在条件はまだ確立されていません。

短い鎖または短い時間における長い鎖のダイナミクスは、通常、Rouse モデルによって説明されます。

参照

参考文献

  1. ^ Pokrovskii, VN (2010).高分子ダイナミクスのメソスコピック理論. Springer Series in Chemical Physics. Vol. 95. Bibcode :2010mtpd.book.....P. doi :10.1007/978-90-481-2231-8. ISBN 978-90-481-2230-1。
  2. ^ Rubinstein, Michael (2008年3月). もつれ合ったポリマーのダイナミクス. ピエール＝ジル・ド・ジェンヌシンポジウム. ニューオーリンズ、ルイジアナ州: アメリカ物理学会. 2015年4月6日閲覧。
  3. ^ De Gennes, PG (1983). 「Entangled polymers」. Physics Today . 36 (6): 33. Bibcode :1983PhT....36f..33D. doi :10.1063/1.2915700.モノマー鎖が溶融体中で蛇のように動くという現象に基づく理論は、レオロジー、拡散、ポリマー間接合、化学反応速度論、そしてバイオテクノロジーに関する理解を深めています。
  4. ^ De Gennes, PG (1971). 「固定障害物の存在下でのポリマー鎖のレプテーション」. The Journal of Chemical Physics . 55 (2): 572. Bibcode :1971JChPh..55..572D. doi :10.1063/1.1675789.
  5. ^ サミュエル・エドワーズ：1995年ボルツマン賞受賞者、IUPAP統計物理学委員会、2013年10月17日時点のオリジナルよりアーカイブ、 2013年2月20日閲覧。
  6. ^ Doi, M.; Edwards, SF (1978). 「高濃度ポリマーシステムのダイナミクス。第1部：平衡状態におけるブラウン運動」Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2. 74 : 1789– 1801. doi : 10.1039/f29787401789.
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  8. ^ Rubinstein, M. (1987). 「絡み合ったポリマーダイナミクスの離散化モデル」. Physical Review Letters . 59 (17): 1946– 1949. Bibcode :1987PhRvL..59.1946R. doi :10.1103/PhysRevLett.59.1946. PMID  10035375.
  9. ^ McLeish, TCB (2002). 「絡み合ったポリマーダイナミクスのチューブ理論」. Advances in Physics . 51 (6): 1379– 1527. Bibcode :2002AdPhy..51.1379M. CiteSeerX 10.1.1.629.3682 . doi :10.1080/00018730210153216. S2CID  122657744. 
  10. ^ ベリー、GC;フォックス、TG (1968)。 「ポリマーとその濃縮溶液の粘度」。Fortschritte der Hochpolymeren-Forschung。高分子科学の進歩。 Vol. 5/3。シュプリンガー ベルリン ハイデルベルク。 p. 261.土井：10.1007/BFb0050985。ISBN 978-3-540-04032-3。
  11. ^ Edwards, SF (1967). 「重合物質の統計力学」. Proceedings of the Physical Society . 92 (1): 9– 16. Bibcode :1967PPS....92....9E. doi :10.1088/0370-1328/92/1/303.
  12. ^ Duhamel, J.; Yekta, A.; Winnik, MA; Jao, TC; Mishra, MK; Rubin, ID (1993). 「溶液中のポリマー鎖ダイナミクスを研究するためのブロブモデル」. The Journal of Physical Chemistry . 97 (51): 13708. doi :10.1021/j100153a046.
  13. ^ Fetters, LJ; Lohse, DJ; Colby, RH (2007). "25.3". Mark, James E (編). Chain Dimensions and Entanglement Spacings in "Physical properties of polymers handbook" (2nd ed.). New York: Springer New York. p. 448. ISBN 978-0-387-69002-5。
  14. ^ Pokrovskii, VN (2006). 「メソスコピックアプローチによる線形高分子のレプテーションチューブダイナミクスの正当性」. Physica A: 統計力学とその応用. 366 : 88–106 . Bibcode :2006PhyA..366...88P. doi :10.1016/j.physa.2005.10.028.
  15. ^ Pokrovskii, VN (2008). 「線状高分子のレプテーションと拡散運動モード」. Journal of Experimental and Theoretical Physics . 106 (3): 604– 607. Bibcode :2008JETP..106..604P. doi :10.1134/S1063776108030205. S2CID  121054836.