1,4-ジオキサン

1,4-ジオキサン
ジオキサンの化学構造
ジオキサンの化学構造
1,4-ジオキサン
1,4-ジオキサン
名前
推奨IUPAC名
1,4-ジオキサン
IUPAC体系名
1,4-ジオキサシクロヘキサン
その他の名前
[1,4]ジオキサンp-ジオキサン[6]-クラウン-2ジエチレンジオキシドジエチレンエーテルジオキサン溶媒
識別子
3Dモデル（JSmol）
102551
チェビ
チェムブル
ケムスパイダー
ドラッグバンク
ECHA 情報カード100.004.239
EC番号
  • 204-661-8
ケッグ
RTECS番号
  • JG8225000
ユニイ
国連番号1165
  • InChI=1S/C4H8O2/c1-2-6-4-3-5-1/h1-4H2 チェックはい
    キー: RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N チェックはい
  • InChI=1/C4H8O2/c1-2-6-4-3-5-1/h1-4H2
    キー: RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYAN
  • O1CCOCC1
プロパティ
C 4 H 8 O 2
モル質量88.106  g·mol −1
外観 無色の液体[ 1 ]
臭い軽度、ジエチルエーテル様[ 1 ]
密度1.033 g/mL
融点11.8 °C (53.2 °F; 284.9 K)
沸点101.1 °C (214.0 °F; 374.2 K)
混和性
蒸気圧29 mmHg (20 °C) [ 1 ]
磁化率（χ）
−52.16·10 −6  cm 3 /モル
熱化学
標準モルエントロピー（S⦵298 ）​
196.6 J/K·モル
標準生成エンタルピー（Δ f H ⦵ 298）
−354 kJ/モル
標準燃焼エンタルピー（Δ c H ⦵ 298）
−2363 kJ/モル
危険
労働安全衛生（OHS/OSH）：
主な危険
ヒトに対する発がん性物質の疑い[ 1 ]
GHSラベル：
GHS02: 可燃性GHS07: 感嘆符GHS08: 健康被害
危険
H225、H302、H305、H315、H319、H332、H336、H351、H370、H372、H373
P201、P202、P210、P233、P240、P241、P242、P243、P260、P264、P270、P271、P280、P281、P302+P352、P303+P361+P353、P304+P312、P304+P340、P305+P351+P338、P307+P311、P308+P313、P312、P314、P321、P332+P313、P337+P313、P362、P370+P378、P403+P233、P403+P235、P405、P501
NFPA 704（ファイアダイヤモンド）
NFPA 704 4色ダイヤモンドHealth 2: Intense or continued but not chronic exposure could cause temporary incapacitation or possible residual injury. E.g. chloroformFlammability 3: Liquids and solids that can be ignited under almost all ambient temperature conditions. Flash point between 23 and 38 °C (73 and 100 °F). E.g. gasolineInstability 1: Normally stable, but can become unstable at elevated temperatures and pressures. E.g. calciumSpecial hazards (white): no code
2
3
1
引火点12℃（54℉、285K）
180℃（356°F; 453K）
爆発限界2.0～22% [ 1 ]
致死量または濃度（LD、LC）：
LD 50（中間投与量）
  • 5 g/kg（マウス、経口）
  • 4 g/kg（ラット、経口）
  • 3 g/kg（モルモット、経口）
  • 7.6 g/kg（ウサギ、経皮）
LC 50（中央値濃度）
  • 10,109 ppm（マウス、2時間）
  • 12,568 ppm（ラット、2時間）[ 2 ]
1000～3000 ppm（モルモット、3時間）

12,022 ppm（ネコ、7時間） 2085 ppm（マウス、8時間）[ 2 ]

NIOSH（米国健康曝露限界）：
PEL（許可）
TWA 100 ppm (360 mg/m 3 ) [皮膚] [ 1 ]
REL（推奨）
Ca C 1 ppm (3.6 mg/m 3 ) [30分] [ 1 ]
IDLH（差し迫った危険）
カルシウム [500 ppm] [ 1 ]
関連化合物
関連化合物
オキサントリオキサン
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
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1,4-ジオキサン（/ d aɪ ˈ ɒ k s eɪ n /）は、エーテルに分類される複素環式有機化合物です。ジエチルエーテルに似たかすかな甘い香りを持つ無色の液体です。他のジオキサン異性体（1,2-および1,3-）はほとんど見られない ため、この化合物は単にジオキサンと呼ばれることがよくあります。

1,4-ジオキサンは水に混和し、水に溶解すると本質的に揮発性がなく、活性炭によく吸着されず、一般的な酸化剤によって容易に酸化されません。

ジオキサンは製造業では溶剤として、またアルミニウム容器内で塩素化炭化水素を輸送する際の安定剤として使用されています。[ 3 ]ジオキサンは非常に可燃性の物質であり、加熱すると有毒な蒸気を発生します。[ 4 ]

ジオキサンは化粧品などの一般的に使用される製品に微量に含まれる物質ですが、多くの国では有害な汚染物質や発がん性物質であると考えられており、製造時の使用量や大気、飲料水、生態系におけるジオキサンの存在量を政府が監視することが義務付けられています。[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]

歴史と統合

この化合物は、1860年にポルトガルの教授アゴスティーニョ・ビセンテ・ロウレンソによって、ジエチレングリコールと1,2-ジブロモエタンの反応によって発見されました。[ 7 ]彼は当初これをグリコールエーテルと名付け、その実験式を正しく特定しましたが、沸点は約95℃と測定されました。[ 8 ] 3年後、 CA Wurtzは別の方法でこれを取得し、ジオキシエチレンと名付け、その化学的性質のいくつかを研究しました。[ 9 ]

ジオキサンは1920年代から工業的に生産されており[ 10 ] [ 11 ]、ジエチレングリコールの酸触媒脱水反応によって製造されています。ジエチレングリコールはエチレンオキシドの加水分解によって得られます。この方法は1906年にアレクセイ・ファヴォルスキーによって開発され、彼はこの化合物の構造も決定しました[ 12 ] 。

1985年、ジオキサンの世界生産能力は11,000～14,000トンであった。[ 13 ] 1990年、米国のジオキサンの総生産量は5,250～9,150トンであった。[ 14 ]

構造

ジオキサンの3つの異性体

ジオキサンには3つの異性体が存在するが、重要なのは1,3-異性体と1,4-異性体のみである。1,4-ジオキサン分子は配座が柔軟であり、中心対称の椅子型配座と舟型配座が容易に相互変換するため、H NMRスペクトルでは1つの信号しか示されない。このため、1,4-ジオキサンは重水素を用いた核磁気共鳴分光法の内部標準として用いられることがある。[ 15 ]ジオキサンはエチレンオキシル基をわずか2つしか持たないため、最も小さなクラウンエーテルの一つである。

用途

トリクロロエタン輸送

1980年代には、生産されたジオキサンの大部分は、アルミニウム容器で保管・輸送される1,1,1-トリクロロエタンの安定剤として使用されました。通常、アルミニウムは不動態酸化層によって保護されていますが、この層が破壊されると、金属アルミニウムがトリクロロエタンと反応して三塩化アルミニウムを生成し、これが残りのトリクロロエタンの脱ハロゲン化水素反応を触媒します。この脱ハロゲン化水素反応は、塩化ビニリデンと塩化水素に分解されます。[ 4 ]ジオキサンは三塩化アルミニウムと付加物を形成することで、この触媒反応を「阻害」します。 [ 13 ]

溶剤として

1,4-ジオキサン/水系の二成分系状態図

ジオキサンは、インク、接着剤、セルロースエステルなど、様々な用途に用いられる多用途の非プロトン性溶媒（通常は非極性とされているが[ 16 ] 、一部の情報源では異なる見解を示している[ 17 ] ）として使用されている。 [ 4 ]毒性が低く、沸点が高い（101℃、THFは66℃）ため、一部のプロセスではテトラヒドロフラン（THF）の代替として使用されている。 [ 18 ]

ジエチルエーテルは水にほとんど溶けませんが、ジオキサンは水と混和し、実際には吸湿性があります。標準圧力下では、水とジオキサンの質量比17.9:82.1の混合物は正共沸混合物となり、沸騰温度は87.6℃です。[ 19 ]

酸素原子は弱ルイス塩基性である。様々なルイス酸と付加物を形成する。硬塩基に分類され、 ECWモデルにおける塩基パラメータはE B  = 1.86、C B  = 1.29である。

ジオキサンは金属中心を結合させることで不溶性の配位高分子を生成する。[ 20 ]このようにして、シュレンク平衡を駆動し、ジアルキルマグネシウム化合物の合成を可能にする。[ 13 ]ジメチルマグネシウムは次のように製造される。[ 21 ] [ 22 ]

2 CH 3 MgBr + (C 2 H 4 O) 2 → MgBr 2 (C 2 H 4 O) 2 + (CH 3 ) 2 Mg

毒物学

安全性

ジオキサン蒸気は目や呼吸器系を刺激し、空気、食品、飲料水、化粧品への汚染が典型的な曝露例です。[ 4 ]空気中の1,4-ジオキサン濃度が高いと、鼻腔、肝臓、腎臓に損傷を与える可能性があります。[ 23 ]

ジオキサンは可燃性化合物であるため、高温や火災にさらされると刺激性、腐食性、毒性のある蒸気が発生し、密閉された作業空間でめまいや窒息を引き起こす可能性があります。 [ 4 ] 環境汚染、特に飲料水への汚染は、製造時の排水や管理されていない廃棄物処理によって発生する可能性があります。[ 6 ] [ 23 ] [ 24 ]

ジオキサンは、いくつかの政府機関によって、潜在的な発がん性化学物質として分類されています。[ 5 ] [ 6 ] [ 23 ] [ 24 ]また、IARCによってグループ2Bの発がん性物質に分類されています。これは、他の動物で発がん性が知られているため、人間に対しても発がん性の可能性がある物質です。 [ 25 ] 2024年、米国環境保護庁は、ジオキサンをおそらくヒトに対して発がん性があり、人間の健康に不当なリスクがある物質に分類しました。これは、毒性物質規制法に基づく連邦規制の法的根拠を確立しました。[ 24 ] [ 26 ]ニューヨーク州は、1,4-ジオキサンの飲料水基準を国内で初めて採用し、最大汚染物質レベルを1ppbに設定しました。[ 27 ]

爆発の危険性

他のエーテルと同様に、ジオキサンは空気中に長時間さらされると大気中の酸素と結合し、爆発性の過酸化物を形成する。[ 4 ] これらの混合物の蒸留は危険である。 [ 4 ]金属ナトリウム上で保管すると過酸化物の蓄積のリスクを軽減できる可能性がある。[ 28 ]

環境

ジオキサンはいくつかの経路で生分解されます。[ 29 ] [ 30 ]

ジオキサンは複数の地域で地下水供給に影響を与えている。[ 6 ] [ 24 ]米国の多くの場所で1μg/L（約1ppb）のジオキサンが検出されている。[ 14 ]米国ニューハンプシャー州では、2010年に67か所でジオキサンが検出され、濃度は2ppbから11,000ppbを超えるものであった。これらの場所のうち30か所は固形廃棄物埋立地であり、そのほとんどは何年も閉鎖されている。2019年、南部環境法律センターは、ノースカロライナ州グリーンズボロの下水処理場を相手取って訴訟を起こし、勝訴した。これは、ハウ川でEPAの安全基準の20倍を超える1,4-ジオキサンが検出された事件を受けてのものである。[ 31 ]

消費財

エトキシル化プロセスは、洗浄剤や保湿剤に含まれる成分を生成するためのプロセスであり、その副産物として、デオドラント、香水、シャンプー、歯磨き粉、マウスウォッシュなどの化粧品やパーソナルケア製品に微量のジオキサンが含まれています。 [ 5 ] [ 23 ] [ 32 ]エトキシル化プロセスにより、ラウレス硫酸ナトリウムやラウレス硫酸アンモニウムなどの洗浄剤は研磨性が低下し、泡立ちが向上します。ジオキサンは一部の化粧品に少量含まれています。[ 5 ] [ 6 ]

1979年以来、米国食品医薬品局は、化粧品の原料と完成品の1,4-ジオキサンの含有量を調べる検査を実施してきた。[ 5 ] [ 33 ] [ 34 ] 1,4-ジオキサンは、エトキシル化原料中に最大1410 ppm（約0.14%wt）の濃度で存在し、市販の化粧品中には最大279 ppm（約0.03%wt）の濃度で存在していた。[ 33 ]子供用シャンプー中の1,4-ジオキサン濃度が85 ppm（約0.01%wt）を超えたことは、原料と完成品の厳密な監視が必要であることを示している。[ 33 ] 1,4-ジオキサンの存在が認識されて以来、多くの製造業者は、真空や蒸気ストリッピングなどの精製プロセスを実施して、完成品中の1,4-ジオキサンの濃度を下げてきた。[ 34 ] [ 35 ] FDAは製造業者に1,4-ジオキサンの除去を奨励しているが、連邦法では義務付けられていない。[ 5 ] [ 36 ]

2019年12月9日、ニューヨーク州は環境保全法（ECL）を改正し、消費者製品中の1,4-ジオキサンを規制しました。この法律では、家庭用洗剤およびパーソナルケア製品中の1,4-ジオキサン濃度を、2022年12月31日から2ppm以下に制限し、2023年12月31日からはさらに厳しい1ppm以下に制限します。化粧品については、2022年12月31日時点で1,4-ジオキサンの最大許容濃度は10ppmとなっています。[ 37 ] [ 38 ]

参照

参考文献

  1. ^ a b c d e f g h NIOSH化学物質ハザードポケットガイド。「#0237」。米国国立労働安全衛生研究所（NIOSH）。
  2. ^ a b「ジオキサン」。生命または健康に直ちに危険を及ぼす濃度。米国労働安全衛生研究所。
  3. ^ウィスコンシン州保健サービス局 (2013) 1,4-ジオキサンファクトシート、Wayback Machineで2020年10月16日にアーカイブ。出版物番号00514。2016年11月12日にアクセス。
  4. ^ a b c d e f g h「1,4-ジオキサン」。PubChem、米国国立医学図書館。2025年7月13日。 2025年7月16日閲覧。
  5. ^ a b c d e f「化粧品中の1,4-ジオキサン：製造副産物」米国食品医薬品局（FDA）2022年3月3日。 2025年7月16日閲覧。
  6. ^ a b c d e「カナダの飲料水水質に関するガイドライン：ガイドライン技術文書 - 1,4-ジオキサン」カナダ政府、2021年3月26日。 2025年7月16日閲覧。
  7. ^ Bulletin de la Société Chimique de Paris (フランス語)。パリ：アシェット。 1860年。 207.
  8. ^ロレンコ、アゴスチーニョ・ヴィセンテ (1862)。Thèses présentées à la Faculté des Sciences de Paris pour le Doctorat ès Sciences physiques (論文) (フランス語)。パリ: パリアカデミー。37～ 40ページ 。
  9. ^ Annales de chimie et de physique (フランス語)。マソン。 1863 年。323 ～ 326ページ 。
  10. ^英国諜報機関の目的に関する小委員会。BIOS最終報告書。HM文具局。
  11. ^ Mohr, Thomas KG (2016年4月19日).環境調査と修復：1,4-ジオキサンおよびその他の溶媒安定剤. CRC Press. ISBN 978-0-203-48937-6。
  12. ^ Быков、Георгий Владимирович (1978)。История органической химии: Открытие важнейзих органических соединений (ロシア語)。 Наука。
  13. ^ a b c Surprenant, Kenneth S. (2000). 「ジオキサン」.ウルマン工業化学百科事典におけるジオキサン. doi : 10.1002/14356007.a08_545 . ISBN 978-3527306732。
  14. ^ a b「1,4-ジオキサンファクトシート：補足資料」（PDF）。OPPT化学物質ファクトシート。米国環境保護庁。1995年2月。2004年7月16日時点のオリジナル（PDF）からアーカイブ。 2010年5月14日閲覧。
  15. ^清水 明; 池口 正; 菅井 誠 (1994). 「水性媒体中のモルテングロビュールタンパク質の1H NMR研究における内部標準物質としてのDSSおよびTSPの妥当性」. Journal of Biomolecular NMR . 4 (6): 859–62 . doi : 10.1007/BF00398414 . PMID 22911388. S2CID 34800494 .  
  16. ^ 「極性プロトン性溶媒と極性プロトン性溶媒」 Chemistry LibreTexts 2014年5月28日. 2025年2月3日閲覧。
  17. ^ Crespo, JG; Böddeker, Karl W. (2013年11月11日).分離と精製における膜プロセス. Springer Science & Business Media. ISBN 978-94-015-8340-4。
  18. ^クラウス・ヴァイサーメル、ハンス・ユルゲン・アルペ (2003) 「工業用有機化学」。ジョン・ワイリー&サンズ、158ページ。ISBN 3527305785、9783527305780。
  19. ^シュナイダー, チャールズ H.; リンチ, セシル C. (1943). 「三成分系：ジオキサン—エタノール—水」アメリカ化学会誌. 65 (6): 1063– 1066. Bibcode : 1943JAChS..65.1063S . doi : 10.1021/ja01246a015 .
  20. ^ Fischer, Reinald; Görls, Helmar; Meisinger, Philippe R.; Suxdorf, Regina; Westerhausen, Matthias (2019). 「ジヒドロカルビルマグネシウムの1,4-ジオキサン錯体の構造と溶解度の関係」 . Chemistry – A European Journal . 25 (55): 12830– 12841. Bibcode : 2019ChEuJ..2512830F . doi : 10.1002/chem.201903120 . PMC 7027550. PMID 31328293 .  
  21. ^ Cope, Arthur C. (1935). 「グリニャール試薬からのジアルキルマグネシウム化合物の調製」. Journal of the American Chemical Society . 57 (11): 2238. Bibcode : 1935JAChS..57.2238C . doi : 10.1021/ja01314a059 .
  22. ^ Anteunis, M. (1962). 「グリニャール反応の研究. II. ジメチルマグネシウムとベンゾフェノン、およびメチルマグネシウム臭化物-マグネシウム臭化物とピナコロンの反応の速度論」. The Journal of Organic Chemistry . 27 (2): 596. doi : 10.1021/jo01049a060 .
  23. ^ a b c d「1,4-ジオキサンに関するToxFAQs」米国疾病予防管理センター（CDC）、毒性物質・疾病登録局。2015年6月18日。 2025年7月16日閲覧。
  24. ^ a b c d「1,4-ジオキサンの最終リスク評価」。米国環境保護庁。2024年11月13日。 2025年7月16日閲覧。EPAは、1,4-ジオキサンの吸入または経皮曝露、ならびに飲料水の摂取による健康リスクとして、肝毒性、嗅上皮への有害作用、およびがんのリスクを特定した。副産物としての使用を含む、1,4-ジオキサンの様々な使用条件（製造、輸入、加工、工業および商業用途、廃棄など）によるリスクは、健康被害の不当なリスクの化学的判定全体に大きく寄与する。
  25. ^ IARCモノグラフ第71巻（PDF） . 国際がん研究機関. 2014年7月11日閲覧。
  26. ^ベッテンハウゼン、クレイグ（2025年1月28日）「発がん性汚染物質の除去」『ケミカル＆エンジニアリング・ニュース』2025年10月20日閲覧。
  27. ^ 「クオモ知事、新興汚染物質1,4-ジオキサンに関する国内初の飲料水基準を発表｜アンドリュー・M・クオモ知事」 。 2020年10月29日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2020年10月30日閲覧。
  28. ^欧州化学物質庁 (2022年3月18日). 「職場における1,4-ジオキサンの許容値評価に関するリスク評価委員会（RAC）の支援のための付属書1」 .欧州化学物質庁. 9ページ. 2025年3月13日閲覧。
  29. ^ Zenker, Matthew J.; Borden, Robert C.; Barlaz, Morton A. (2003年9月). 「水性環境における1,4-ジオキサンの発生と処理」.環境工学科学. 20 (5): 423– 432. doi : 10.1089/109287503768335913 .
  30. ^ Zhang, Shu; Gedalanga, Phillip B.; Mahendra, Shaily (2017年12月). 「1,4-ジオキサン汚染水のバイオレメディエーションの進歩」 . Journal of Environmental Management . 204 (Pt 2): 765– 774. Bibcode : 2017JEnvM.204..765Z . doi : 10.1016/j.jenvman.2017.05.033 . PMID 28625566 . 
  31. ^ 「グリーンズボロの1,4-ジオキサン | ハウ・リバー・アセンブリー」ハウ・リバー・アセンブリー | 1982年以来川を守れ. 2020年11月18日. 2022年5月13日閲覧。
  32. ^ 「化学百科事典：1,4-ジオキサン」。Healthy Child Healthy World。2009年11月29日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2009年12月14日閲覧。
  33. ^ a b c Black, RE; Hurley, FJ; Havery, DC (2001). 「化粧品原料および完成化粧品における1,4-ジオキサンの存在」 . Journal of AOAC International . 84 (3): 666– 70. doi : 10.1093/jaoac/84.3.666 . PMID 11417628 . 
  34. ^ a b Mohr, Thomas KG (2020). 「1,4-ジオキサンの化学、用途、および発生」.環境調査と修復. CRC Press. p. 94–95, 101. doi : 10.1201/9780429401428-2 . ISBN 978-0-429-40142-8. 2025年10月18日閲覧。
  35. ^ベッテンハウゼン、クレイグ・A.（2020年3月22日）「企業は家庭用品およびパーソナルケア製品から1,4-ジオキサンをどのように排除しているのか」『ケミカル＆エンジニアリング・ニュース』2025年10月19日閲覧。
  36. ^ FDA/CFSAN--化粧品ハンドブック パート3：化粧品関連の規制要件と健康被害問題。禁止成分およびその他の有害物質：9. ジオキサンWeb.archive.org
  37. ^ 「ニューヨーク州、洗剤およびパーソナルケア製品への1,4-ジオキサンの使用を制限」 Cen.acs.org 2021年11月13日閲覧。
  38. ^ 「家庭用洗剤、パーソナルケア製品、化粧品における1,4-ジオキサンの許容濃度」環境保全省。2025年10月19日閲覧。
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