1.1.1-プロペラン

[1.1.1]プロペラン
名前
	推奨IUPAC名トリシクロ[1.1.1.0 1,3 ]ペンタン
識別子
CAS番号	35634-10-7 北;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	125285 はい;
PubChem CID	142022;
CompToxダッシュボード（EPA）	DTXSID20189149;
	InChI InChI=1S/C5H6/c1-4-2-5(1,4)3-4/h1-3H2 はいキー: ZTXSPLGEGCABFL-UHFFFAOYSA-N はい;
	笑顔 C1(C2)(C3)C23C1;
プロパティ
化学式	C 5 H 6
モル質量	66.103 g·mol −1
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。北検証する（何ですか？）はい北情報ボックスの参照

高度に歪んだ炭化水素環化合物

化合物

[1.1.1]プロペランは有機化合物であり、プロペラン類の中で最も単純な化合物である。化学式C ₅ H ₆またはC ₂ (CH ₂ ) ₃で表される炭化水素である。分子構造は、3つの炭素原子からなる3つの環が1つのC-C結合を共有して構成されている。

[1.1.1]プロペランは非常に歪んだ分子である。中心の2つの炭素原子の結合は逆四面体構造をしており、中心結合の長さは160 pmである。この結合の強さは議論の的となっており、推定値は59～65 kcal / molから全く強度がないまで様々である。ビラジカル状態（中心結合が全くない状態）のエネルギーは、80 kcal/mol高いと計算されている。114 °Cでは、半減期5分で3-メチリデンシクロブテン（下記5 ）に自発的に異性化する。その歪エネルギーは102 kcal/mol（427 kJ /mol）と推定される。驚くべきことに、[1.1.1]プロペランは室温で持続性を示し、より低い歪み（90 kcal/mol）の[2.2.2]プロペラン系（25℃で約1時間と推定される半減期を持つ）よりも熱分解を受けにくい。^[1]この異例の安定性は、中心炭素原子間の結合から架橋炭素原子への電子密度の非局在化に起因する。^[2]

この分子の結合の種類は電荷シフト結合の観点から説明されている。^[3]

合成

[1.1.1]プロペランは1982年にケネス・B・ウィバーグとF・ウォーカーによって初めて報告されました。合成は1,1-ビス(クロロメチル)エチレンのシクロプロパン化から始まり、^[4]次のスキームに従います。

合成は、ビシクロ[1.1.1]ペンタン1の1,3-ジカルボン酸をフンスディーカー反応で対応するジブロミド2に変換することから始まり、続いてn-ブチルリチウムとのカップリング反応を行う。最終生成物3は、-30℃でカラムクロマトグラフィーにより単離された。

しかし、Szeimiesによってはるかに簡略化された合成法が発表されました。^[5]これは、3-クロロ-2-(クロロメチル)プロペン6のアルケン結合にジブロモカルベンを付加することから始まり、続いてメチルリチウムによる脱プロトン化と7の求核置換が起こります。^[6]生成物は単離されず、-196℃で溶液中に保存されました。

反応

酢酸添加

[1.1.1]プロペランは酢酸と自発的に反応してメチリデンシクロブタンエステル（上記4 ）を生成する。

重合

[1.1.1]プロペランは重合反応を起こし、中央のC-C結合が切断され、隣接するモノマー単位と結合してスタファンを生成します。^[7]

ギ酸メチルと過酸化ベンゾイルによって開始されるラジカル重合は、オリゴマーの分布をもたらす。n-ブチルリチウムを用いたアニオン付加重合は、完全に重合した生成物をもたらす。ポリマーのX線回折は、連結するC-C結合の結合長がわずか1.48Åであり、通常の1.54Åよりも大幅に短いことを示している。

橋かけ[1.3.3]プロペランとみなすことができる化合物1,3-デヒドロアダマンタンも同様の方法で重合する。

参照

[2.2.2]プロペラン
橋頭炭素間の結合を欠くビシクロ(1.1.1)ペンタン。

参考文献

^ “Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. E 17e, 4th Edition Supplement (E-Book PDF) - Thieme.de - Thieme Webshop - Armin de Meijere, Holger Butenschön, Hak-Fun Chow, Lutz Fitjer, Günter Haufe”. Thieme Webshop (ドイツ語). 2017年10月22日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2017年10月21日閲覧。
^ Sterling, Alistair J.; Dürr, Alexander; Smith, Russell; Anderson, Edward Alexander; Duarte, Fernanda (2020-04-13). 「[1.1.1]プロペランの多様な反応性をシグマ-パイ-非局在化によって合理化する」. Chemical Science . 11 (19): 4895– 4903. doi : 10.1039/D0SC01386B . ISSN 2041-6539. PMC 8159217. PMID 34122945 .
^ Wu, Wei; Gu, Junjing; Song, Jinshuai; Shaik, Sason; Hiberty, Philippe C. (2009). 「[1.1.1]プロペランの反転結合は電荷シフト結合である」. Angew. Chem. Int. Ed. 48 (8): 1407– 1410. doi : 10.1002/anie.200804965 . PMID 19072971.
^ Wiberg, KB; Walker, FH (1982). 「[1.1.1]プロペラン」. J. Am. Chem. Soc. 104 (19): 5239– 5240. doi :10.1021/ja00383a046.
^ ベルズナー、ヨハネス;ブンツ、ウーヴェ。センムラー、クラウス。シュツァイミス、ギュンター。オピッツ、クラウス。シュリューター、アルヌルフ＝ディーター。他。（1989年）。「[1.1.1]プロペランの合成について」。化学。ベル。 122 (2): 397–398。土井:10.1002/cber.19891220233。
^ モンダナロ, キャスリーン・R.; デイリー, ウィリアム・P. 「[1.1.1]プロペラン」.有機合成. 75:98;集成巻、第10巻。
^ Kaszynski, Piotr; Michl, Josef (1988). 「[ n ]Staffanes：ナノテクノロジーのための分子サイズの「Tinkertoy」構築セット。末端官能基化テロマーおよび[1.1.1]プロペランポリマーの調製」J. Am. Chem. Soc. 110 (15): 5225– 5226. doi :10.1021/ja00223a070.

[1] “Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. E 17e, 4th Edition Supplement (E-Book PDF) - Thieme.de - Thieme Webshop - Armin de Meijere, Holger Butenschön, Hak-Fun Chow, Lutz Fitjer, Günter Haufe”. Thieme Webshop (ドイツ語). 2017年10月22日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2017年10月21日閲覧。

[2] Sterling, Alistair J.; Dürr, Alexander; Smith, Russell; Anderson, Edward Alexander; Duarte, Fernanda (2020-04-13). 「[1.1.1]プロペランの多様な反応性をシグマ-パイ-非局在化によって合理化する」. Chemical Science . 11 (19): 4895– 4903. doi : 10.1039/D0SC01386B . ISSN 2041-6539. PMC 8159217. PMID 34122945 .

[3] Wu, Wei; Gu, Junjing; Song, Jinshuai; Shaik, Sason; Hiberty, Philippe C. (2009). 「[1.1.1]プロペランの反転結合は電荷シフト結合である」. Angew. Chem. Int. Ed. 48 (8): 1407– 1410. doi : 10.1002/anie.200804965 . PMID 19072971.

[4] Wiberg, KB; Walker, FH (1982). 「[1.1.1]プロペラン」. J. Am. Chem. Soc. 104 (19): 5239– 5240. doi :10.1021/ja00383a046.

[5] ベルズナー、ヨハネス;ブンツ、ウーヴェ。センムラー、クラウス。シュツァイミス、ギュンター。オピッツ、クラウス。シュリューター、アルヌルフ＝ディーター。他。（1989年）。「[1.1.1]プロペランの合成について」。化学。ベル。 122 (2): 397–398。土井:10.1002/cber.19891220233。

[6] モンダナロ, キャスリーン・R.; デイリー, ウィリアム・P. 「[1.1.1]プロペラン」.有機合成. 75:98;集成巻、第10巻。

[7] Kaszynski, Piotr; Michl, Josef (1988). 「[ n ]Staffanes：ナノテクノロジーのための分子サイズの「Tinkertoy」構築セット。末端官能基化テロマーおよび[1.1.1]プロペランポリマーの調製」J. Am. Chem. Soc. 110 (15): 5225– 5226. doi :10.1021/ja00223a070.