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| 名前 | |
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| 推奨IUPAC名
1,4,7,10,13,16-ヘキサオキサシクロオクタデカン | |
| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| 1619616 | |
| チェビ |
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| チェムブル |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.037.687 |
| EC番号 |
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| 4535 | |
PubChem CID
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| ユニイ |
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CompToxダッシュボード （EPA）
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| プロパティ | |
| C 12 H 24 O 6 | |
| モル質量 | 264.315 g/モル |
| 密度 | 1.237 g/cm 3 |
| 融点 | 37～40℃（99～104℉、310～313K） |
| 沸点 | 116 °C (241 °F; 389 K) (0.2 Torr) |
| 75グラム/リットル | |
| 危険 | |
| GHSラベル： | |
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| 警告 | |
| H302、H315、H319、H335 | |
| P261、P264、P270、P271、P280、P301+P312、P302+P352、P304+P340、P305+P351+P338、P312、P321、P330、P332+P313、P337+P313、P362、P403+P233、P405、P501 | |
| 関連化合物 | |
関連化合物
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ジベンゾ-18-クラウン-6 トリグライム ヘキサアザ-18-クラウン-6 |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
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18-クラウン-6は、化学式[C 2 H 4 O] 6で表され、IUPAC名は1,4,7,10,13,16-ヘキサオキサシクロオクタデカンである有機化合物である。白色の吸湿性結晶性固体で、融点が低い。[1]他のクラウンエーテルと同様に、18-クラウン-6は、カリウム陽イオンに対して特に親和性を持つ金属陽イオンの配位子として機能する（メタノール中での結合定数：10 6 M −1）。18-クラウン-6の点群はS 6である。18-クラウン-6の双極子モーメントは溶媒と温度に依存する。25℃未満では、18-クラウン-6の双極子モーメントはシクロヘキサン中で2.76 ± 0.06 D 、ベンゼン中で2.73 ± 0.02である。[2]クラウンエーテルの合成により、チャールズ・J・ペダーセンはノーベル化学賞を受賞した。
合成
この化合物は、鋳型カチオンの存在下で改良されたウィリアムソンエーテル合成によって製造される： [3]
- (CH 2 OCH 2 CH 2 Cl) 2 + (CH 2 OCH 2 CH 2 OH) 2 + 2 KOH → (CH 2 CH 2 O) 6 + 2 KCl + 2H 2 O
エチレンオキシドのオリゴマー化によっても製造できる。[1]蒸留によって精製することができ、その際に過冷却傾向が顕著になる。18-クラウン-6は、熱アセトニトリルからの再結晶によっても精製できる。最初は不溶性の溶媒和物を形成する。[3]化合物をTHFに溶解し、 NaKを加えることで[K(18-クラウン-6)]Na（アルカリ塩）を得ることで、厳密に乾燥した物質を得ることができる。[4]
結晶構造解析により、この分子は比較的平坦であるが、酸素中心が通常示される理想的な6回対称構造をとっていないことが明らかになった。[5] この分子は錯体形成時に大きな立体配座変化を起こす。
反応
18-クラウン-6は、クラウンエーテルに取り込まれるため、ヒドロニウムイオンH 3 O +との親和性が高い。そのため、18-クラウン-6を強酸と反応させると、陽イオン[H 3 O·18-クラウン-6] +が生じる。例えば、18-クラウン-6を少量の水分を含むトルエン中のHClガスと反応させると、[H 3 O·18-クラウン-6] + [HCl 2 ] − ·3.8C 6 H 5 Meという組成のイオン液体層が得られ、これを静置すると固体[H 3 O·18-クラウン-6] + [HCl 2 ] −を単離することができる。このイオン液体層を2モル当量の水と反応させると、結晶性生成物(H 5 O 2 )[H 3 O·18-クラウン-6]Cl 2が得られる。[1] [6] [7]
アプリケーション
18-クラウン-6は、6つの酸素すべてをドナー原子として用いて、様々な小さな陽イオンと結合します。クラウンエーテルは、実験室において相間移動触媒として使用することができます。[8]通常、有機溶媒に不溶性の塩も、クラウンエーテルによって可溶性になります。[9]例えば、過マンガン酸カリウムは18-クラウン-6の存在下でベンゼンに溶解し、いわゆる「紫色のベンゼン」を生成します。これは、様々な有機化合物の酸化に使用できます。[1]
18-クラウン-6の存在下では、イオン対形成を抑制するため、様々な置換反応も促進されます。[10]これにより、陰イオンは裸の求核剤となります。例えば、18-クラウン-6を用いると、酢酸カリウムは有機溶媒中でより強力な求核剤となります。[1]
- [K·(18-クラウン-6)] + AcO − + C 6 H 5 CH 2 Cl → C 6 H 5 CH 2 OAc + [K·(18-クラウン-6)] + Cl −
X線結晶構造解析によって初めて調べられたエレクトライド塩[Cs(18-クラウン-6) 2 ] + · e −は、1983年に合成されました。この空気と湿気に非常に敏感な固体は、サンドイッチ型の分子構造を持ち、電子はほぼ球状の格子空洞内に閉じ込められています。しかし、電子間の最短距離は8.68Åと長すぎるため、この物質は電気伝導体として機能しません。[1]
参考文献
- ^ abcdef Steed, Jonathan W.; Atwood, Jerry L. (2009).超分子化学（第2版）. Wiley. ISBN 978-0-470-51233-3。
- ^ Caswell, Lyman R.; Savannunt, Diana S. (1988年1月). 「3種類のクラウンエーテルの実験的双極子モーメントに対する温度と溶媒の影響」. J. Heterocyclic Chem . 25 (1): 73– 79. doi :10.1002/jhet.5570250111.
- ^ ab Gokel, George W.; Cram, Donald J.; Liotta, Charles L.; Harris, Henry P.; Cook, Fred L. (1977). "18-Crown-6". Org. Synth . 57:30 . doi :10.15227/orgsyn.057.0030.
- ^ Jilek, Robert E.; Fischer, Paul J.; Ellis, John E. (2014). 「ビス(1,2-ビス(ジメチルホスファノ)エタン)トリカルボニルチタン(0)およびヘキサカルボニルチタン酸(2−)」.無機合成：第36巻. 第36巻. pp. 127– 134. doi :10.1002/9781118744994.ch24. ISBN 9781118744994。
- ^ Dunitz, JD; Seiler, P. (1974). 「1,4,7,10,13,16-ヘキサオキサシクロオクタデカン」. Acta Crystallogr . B30 (11): 2739. doi :10.1107/S0567740874007928.
- ^ Atwood, Jerry L.; Bott, Simon G.; Coleman, Anthony W.; Robinson, Kerry D.; Whetstone, Stephen B.; Means, C. Mitchell (1987年12月). 「芳香族溶媒中のオキソニウムカチオン. [H 3 O + ·18-クラウン-6][Cl-H-Cl]の合成、構造、および溶解挙動」. Journal of the American Chemical Society . 109 (26): 8100– 8101. doi :10.1021/ja00260a033.
- ^ Atwood, Jerry L.; Bott, Simon G.; Means, C. Mitchell; Coleman, Anthony W.; Zhang, Hongming; May, Michael T. (1990年2月). 「芳香族溶媒中における二塩化水素アニオン塩の合成．2.および関連化合物の合成と結晶構造」.無機化学. 29 (3): 467– 470. doi :10.1021/ic00328a025.
- ^ Liotta, CL; Berknerin, J. (2004). "18-Crown-6". Paquette, L. (編). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis . New York: J. Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rc261. ISBN 0471936235。
- ^ Wynn, David; et al. (1984). 「クラウンエーテルの有無による非水溶媒中におけるアルカリ金属フッ化物の溶解度」. Talanta . 31 (11): 1036– 1040. doi :10.1016/0039-9140(84)80244-1. PMID 18963717.
- ^ Cook, Fred L.; Bowers, Chauncey W.; Liotta, CL (1974年11月). 「裸の陰イオンの化学. III. 非プロトン性有機溶媒中におけるシアン化カリウム18-クラウン-6錯体と有機基質の反応」. The Journal of Organic Chemistry . 39 (23): 3416– 3418. doi :10.1021/jo00937a026.
![{\displaystyle {[\mathrm {K} \,{\cdot }\,18{\text{-}}\mathrm {クラウン} {\text{-}}6][\mathrm {Cl} {-}\mathrm {H} {-}\mathrm {Cl} ]},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/033a571d20719af08d7a5198f57da59afc23a226)
![{\displaystyle {[\mathrm {Mg} \,{\cdot }\,18{\text{-}}\mathrm {クラウン} {\text{-}}6][\mathrm {Cl} {-}\mathrm {H} {-}\mathrm {Cl} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/abf6c19ea8d8195eea1d4679f2a696d69feb2f72)
![{\displaystyle {[\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {O} \,{\cdot }\,18{\text{-}}\mathrm {クラウン} {\text{-}}6][\mathrm {Cl} {-}\mathrm {H} {-}\mathrm {Cl} ]},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/53c829dc937cd5208e3ccb616bdddf618c8b6332)
![{\displaystyle {[\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {O} \,{\cdot }\,18{\text{-}}\mathrm {クラウン} {\text{-}}6][\mathrm {Br} {-}\mathrm {H} {-}\mathrm {Br} ]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d1dbd94a5bd7bbec553563db4f4df5d9496b9cf1)
外部リンク
- [https://www.sigmaaldrich.com/US/en/search/18-crown-6?focus=products&page=1&perpage=30&sort=relevance&term=18-crown-6&type=product
- [1]ISBNクラウンドキュメント
