アセト酢酸エステル合成

アセト酢酸エステル合成
反応タイプ	カップリング反応
反応
	アセト酢酸エステル
	+ 処方箋
	+ ( − OR & H 3 O + )
	↓
	α-置換アセトン
条件
温度	+Δ
識別子
有機化学ポータル	アセト酢酸エステル合成
RSCオントロジーID	RXNO:0000107

アセト酢酸エステル合成は、アセト酢酸エチルのα炭素から両方のカルボニル基までアルキル化し、その後ケトン、より具体的にはα置換アセトンに変換する化学反応です。これはマロン酸エステル合成と非常によく似ています。

機構

強塩基はジカルボニルα炭素を脱プロトン化する。生成されるエノラートは共役しているため共鳴安定化され、メチル炭素よりもこの炭素が優先される。その後、この炭素は求核置換反応を起こす。水性酸とともに加熱すると、新たにアルキル化されたエステルはβ-ケト酸に加水分解され、これが脱炭酸されてメチルケトンを形成する。^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}アルキル化されたエステルは、さらに二度目の置換反応を起こしてジアルキル化された生成物を生成する。

アセト酢酸エチルの二重脱プロトン化

古典的なアセト酢酸エステル合成では、1:1共役塩基が用いられる。しかし、アセト酢酸エチルは二価性である。^{[ 3 ]}

CH ₃ C(O)CH ₂ CO ₂ Et + NaH → CH ₃ C(O)CH(Na)CO ₂ Et + H ₂

CH ₃ C(O)CH(Na)CO ₂ Et + BuLi → LiCH ₂ C(O)CH(Na)CO ₂ Et + BuH

ジアニオン（LiCH ₂ C(O)CH(Na)CO ₂ Et）は、以下の簡略化された形で示されるように、末端炭素に求電子剤を付加する：^{[ 3 ]}

LiCH ₂ C(O)CH(Na)CO ₂ Et + RX → RCH ₂ C(O)CH(Na)CO ₂ Et + LiX

参照

マロン酸エステル合成

参考文献

^スミス、ジャニス・ゴルジンスキー著『有機化学：第2版』 2008年、905～906頁
^アセト酢酸エステル合成 – エノラートのアルキル化 | PharmaXChange.info
^ ^a ^b Jin, Yinghua; Roberts, Frank G.; Coates, Robert M. (2007). 「アセト酢酸ジアニオンを用いた立体選択的イソプレノイド鎖伸長：( E, E, E )-ファルネソールからの[( E, E )-ゲラニルゲラニオール]」.有機合成. 84:43 . doi : 10.15227/orgsyn.084.0043 .

[1] スミス、ジャニス・ゴルジンスキー著『有機化学：第2版』 2008年、905～906頁

[2] アセト酢酸エステル合成 – エノラートのアルキル化 | PharmaXChange.info

[RmC-3] Jin, Yinghua; Roberts, Frank G.; Coates, Robert M. (2007). 「アセト酢酸ジアニオンを用いた立体選択的イソプレノイド鎖伸長：( E, E, E )-ファルネソールからの[( E, E )-ゲラニルゲラニオール]」.有機合成. 84:43 . doi : 10.15227/orgsyn.084.0043 .

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