有機金属化学において、グリーン・デイヴィス・ミンゴス則は、複数の不飽和配位子を含む18電子金属錯体への求核付加の位置化学を予測する。[1]この則は、1978年に有機金属化学者のスティーブン・G・デイヴィス、マルコム・グリーン、マイケル・ミンゴス によって発表された。この則は、不飽和炭化水素が錯体形成時に求核攻撃を受けやすくなる仕組みと部位を規定している。[1]
ルール1
求核攻撃は偶数ポリエン（偶数ハプティシティ）に対して優先される。[1]
ルール2
求核剤は環状ポリエンよりも非環状ポリエンに優先的に付加する。[1]
ルール3
求核剤は、偶数ハプティシティのポリエン配位子の末端に優先的に付加する。[1] 求核剤は、金属の求電子性が高い場合は、奇数ハプティシティの非環式ポリエン配位子の末端に付加し、そうでない場合は内部に付加する。
簡略化: 偶数より奇数、開数より閉数
以下は、偶数/奇数のハプティシティとオープン/クローズド π リガンドの反応性の傾向を示す図です。
金属中心は電子吸引性です。この効果は、金属がカルボニル基にも結合している場合にさらに高まります。電子不足の金属はカルボニル基とうまく結合しません。金属の電子吸引性が強いほど、CO配位子は三重結合の性質を強く持ちます。これにより、配位子の力の定数は高くなります。配位カルボニル基が結合している場合の力の定数は、同じ錯体においてCO配位子をπ配位子に置き換えた場合の力の定数と同じです。
kCO*（CO配位子の有効力定数）が閾値を下回ると、求核付加は起こらない[2]
下の図は、カルボニル基に結合した配位金属を示しています。この基は部分的に正電荷を帯びているため、求核攻撃を受けやすいです。L nで表される配位子がπ配位子であれば、同様に求核攻撃に対して活性化されます。
![{\displaystyle {\mathrm {L} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{\mathit {n}}}{-}}{\overset {\color {Red}\delta +}{\mathrm {M} }}{{-}\mathrm {C} {\equiv }}{\overset {\color {Red}\delta +}{\mathrm {O} }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/36c51c9ec1aa09a491fa6e13ac3dfa6894f185d4)
下の図では、π システムの末端の 1 つで求核攻撃が起こります。
この例では、環系は1,3-ブタジエンに類似していると考えられます。グリーン・デイヴィス・ミンゴス則に従うと、ブタジエンはハプティシティが偶数である開いたπ配位子であるため、π系の末端のいずれかで求核攻撃が起こります。これは、ブタジエンのLUMOが、内部よりも末端に大きなローブを持つためです。
リガンドの種類が攻撃の位置化学に及ぼす影響
π受容性配位子が存在する場合、アリル配位子の末端位置で求核攻撃が起こる。[3]
シグマ供与性リガンドが存在する場合、リガンドに電子が送り込まれ、内部位置で攻撃が発生します。
非対称リガンドの効果
非対称アリル配位子が存在する場合、攻撃はより置換された位置で起こる。[4]
この場合、攻撃は両方の R グループが結合した炭素で発生します。これは、その位置がより置換されているためです。
合成における用途
π配位子への求核付加は合成に利用することができます。その一例としては、環状金属化合物の合成が挙げられます。[5]求核剤はπ配位子の中心に付加し、メタロブタンを生成します。
内部攻撃
- Periana Roy A.; Bergman Robert G. (1984). 「ヒドリド（シクロプロピル）ロジウム錯体のロダシクロブタンへの迅速な分子内転位。陽イオン性ロジウムπ-アリル錯体の中心炭素原子へのヒドリド付加によるメタラサイクルの独立合成」アメリカ化学会誌. 106 (23): 7272– 7273. Bibcode :1984JAChS.106.7272P. doi :10.1021/ja00335a084.
- 鈴木智弘; 岡田悟郎; 日置康則; 藤本博志 (2003). 「(π-アリル)モリブデン錯体の反応性に関する理論的研究」.有機金属化学. 22 (18): 3649– 3658. doi :10.1021/om0207459.
- Schörshusen, Sonja; Heck, Jürgen (2007). 「金属媒介シクロオクタテトラエンの新規メチレン架橋二環式化合物への変換」.有機金属. 26 (22): 5386– 5394. doi :10.1021/om700539e.
参考文献
- ^ abcde Davies, Stephen G. ; Green, Malcolm LH ; Mingos, D. Michael P. (1978). 「不飽和炭化水素配位子を含む有機遷移金属カチオンへの求核付加：概説と解釈」Tetrahedron . 34 (20): 3047– 3077. doi :10.1016/0040-4020(78)87001-X.
- ^ Bush Russell C.; Angelici Robert J. (1986). 「金属カルボニルνCO力定数はπ-エチレンおよびπ-ベンゼン錯体の求核剤との反応性を予測する」アメリカ化学会誌. 108 (10): 2735– 2742. doi :10.1021/ja00270a037.
- ^ Aranyos, Attila; Szabó, Kálmán J.; Castaño, Ana M.; Bäckvall, Jan-E. (1997). 「(π-アリル)パラジウム錯体への求核付加における中心攻撃と末端攻撃。配位子効果とメカニズム」. Organometallics . 16 (5): 1058– 1064. doi :10.1021/om960950m.
- ^ Delbecq, F.; Lapouge, C. (2000). 「(η 3 -アリル)パラジウム錯体への求核付加における位置選択性。理論的研究」.有機金属. 19 (14): 2716– 2723. doi :10.1021/om0003032.
- ^ Periana, Roy A (1986). 「シクロアルキルヒドリドロロジウム錯体のローダシクロアルカンへの配置による有機小環状化合物の炭素-炭素活性化。π-アリル錯体への求核付加による、三級金属-炭素結合を有するメタラシクロブタンの合成」アメリカ化学会誌. 108 (23): 7346– 7355. Bibcode :1986JAChS.108.7346P. doi :10.1021/ja00283a033.
