エアロゾル質量分析
質量分析法のエアロゾル粒子への応用
NASA WB-57高高度研究航空機に搭載されたNOAAのレーザー質量分析装置による粒子分析。

エアロゾル質量分析法は、質量分析法をエアロゾル粒子の組成分析に応用したものです。[1]エアロゾル粒子は、気体（空気）中に浮遊する固体および液体の粒子で、サイズ範囲は直径 3 nm ～ 100 μm です[2]。天然および人為的な発生源から、風による浮遊や化石燃料およびバイオマスの燃焼など、さまざまなプロセスを経て生成されます。これらの粒子は、地球規模の気候変動、視程、地域の大気汚染、および人間の健康に大きな影響を与えるため、分析は重要です。[2] [3] エアロゾルは構造が非常に複雑で、単一粒子内に何千もの異なる化合物を含む場合があり、リアルタイムまたはオフラインのアプリケーションでサイズと化学組成の両方を分析する必要があります。

オフライン質量分析は収集された粒子に対して行われ、[2]オンライン質量分析はリアルタイムで導入された粒子に対して行われる。[4]

歴史

古代ローマの文献には、大気汚染に関する苦情が記されており、1273年にはロンドンの住民が大気質の改善のために石炭燃焼の禁止について議論していました。しかし、エアロゾルの測定と分析が確立されたのは19世紀後半になってからでした。[5]

1847年、アンリ・ベクレルは凝結核実験において大気中の粒子に関する最初の概念を提示し、彼の考えは1875年にクーリエによる後の実験で確認されました。これらの考えは1880年から1890年にかけて気象学者ジョン・エイトケンによって発展させられ、雲や霧の形成における塵粒子の基本的な役割が実証されました。エイトケンのエアロゾル分析法は、スライドガラス上に載せた粒子を顕微鏡で数え、大きさを測るというものでした。粒子の組成は屈折率によって決定されました。[5]

1920年代には、産業エアロゾルや粉塵の健康への悪影響が保健機関によって認識され始めたため、エイトケンの簡便な顕微鏡法を用いたエアロゾル測定がより一般的になりました。フィルターの改良を含む技術と機器の進歩により、1960年代にはエアロゾル測定法が改善されました。ヌクレオポアフィルターと呼ばれるポリカーボネート製フィルターの導入により、粒子の物理的・化学的状態を損なうことなく、サンプルの収集、保管、輸送が容易になりました。[5]

オンラインエアロゾル測定法の開発と完成には、オフラインよりも少し時間がかかりました。1973年にWD Davisがリアルタイム単粒子質量分析法（RTSPMS）を開発し特許を取得して初めて実現しました。セットアップは今日のAMSシステムと非常に似ており、サンプルは小さな鋼製キャピラリーを通ってイオン源領域に導入されます。サンプルは、高温のレニウムフィラメントに衝突した後にイオン化します。結果として生じたイオンは磁気セクターで分離され、電子増倍管によって検出されます。この方法では、フィラメントの仕事関数（約8 eV）未満のイオン化ポテンシャルを持つ元素、通常はアルカリ金属とアルカリ土類金属のみをイオン化できます。この機器は、質量電荷比115まで単位分解能をもたらしました。RTSPMS機器の粒子透過/検出効率は0.2～0.3%でした。[6] デイビスはRTSPMSを用いて、校正用エアロゾル、実験室の大気、そしてエアロゾル発生源からのサンプルを研究しました。彼の研究の大部分は、実験室で生成された無機塩に焦点を当てていました。デイビスが大気を分析した際、一日の終わりに鉛の濃度が著しく上昇していることが分かり、これは自動車の排出ガスによるものと結論付けられました。[2] [3] [5] [6] この開発は、今日の最新のオンライン機器への第一歩となりました。

1970年代に起きた次の大きな技術革新は、1976年にストッフェルが直接入口質量分析法（DIMS）、別名粒子入口質量分析法（PIMS）を備えた磁気セクターRTSPMS技術を開発したことでした。[6] PIMS機器は、ステンレス鋼の毛細管とそれに続くスキマーと円錐コリメータで構成される差動ポンプ直接入口を備えた最初の機器でした。このスキマーと円錐コリメータはサンプルをイオン化領域に進む粒子ビームに焦点を合わせます。このタイプの入口システムは、今日の最新のオンラインエアロゾル質量分析計機器で使用されています。1982年にシンハとフレッドランダーは質量分析による粒子分析（PAMS）を開発しました。この方法は、RTSPMS技術に粒子の光学的検出とレーザー脱離/イオン化（LDI）を組み込んだ最初の方法でした。これまでのRTSPMS法では、加熱された金属でサンプルをイオン化する表面脱離イオン化（SDI）法が採用されていました。[6] LDI法では、サンプルに連続波を照射し、粒子が光子を吸収して、同じパルスで脱離とイオン化の両方が起こります。LDIは、オンライン単粒子質量分析においてSDIに比べていくつかの利点があるため、開発以来、RTSPMSの主要なイオン化法となっています。[6] RTSPMS開発における最後の大きなステップは、1994年にKimberly A. Pratherによって行われました。Pratherはエアロゾル飛行時間型質量分析法（ATOFMS）を開発しました。この方法は、単一の浮遊粒子のサイズと組成を同時に測定できる初めての方法でした。この技術は、光散乱信号強度を用いて粒子サイズを測定する信頼性の低い方法ではなく、空気力学的サイズ測定を可能にする2つのレーザーシステムを使用する点で、以前の方法とは異なりました。[6]

オフライン

カスケードインパクターの概略図

オフラインはオンラインよりも古い方法で、現場でフィルターまたはカスケードインパクター（右に表示）を使用して従来どおりに収集されたエアロゾルサンプルの化学分析を行い、ラボに戻して分析します。カスケードインパクターは、一連の衝突プレートを横切る粒子を収集し、サイズに基づいて粒子を分離します。エアロゾルサンプルは、事前分離方法と質量分析法を組み合わせて分析されます。オンラインサンプリングと比較したこの方法の利点は、分子および構造のスペシエーションが向上することです。分子および構造のスペシエーションが向上するのは、事前分離によるものです。[6] イオン化、分離、および質量検出方法のさまざまなタイプと組み合わせにより、分析には多くの異なるタイプの機器が使用されます。1つの組み合わせがすべてのサンプルに最適というわけではないため、分析の必要性に応じて異なる機器が使用されます。

オフライン機器で最も一般的に用いられるイオン化法は、電子イオン化（EI）です。これは、70 eVのエネルギーを用いてサンプルをイオン化するハードイオン化法であり、これにより、化合物同定のためのライブラリ検索に利用可能な大きなフラグメンテーションが引き起こされます。EIは通常、ガスクロマトグラフィー（GC）と組み合わせて用いられます。GCでは、粒子は沸点と極性によって分離され、その後、フィルター上に集められたサンプルは溶媒抽出されます。[2] フィルター上の粒子に対する溶媒抽出の代替法として、熱抽出（TE）-GC/MSがあります。これは、GCの入口に接続されたオーブンを用いてサンプル中の分析対象物質を気化させ、GCの入口に送り込みます。この手法は、感度が高く、溶媒が不要で、完全に自動化できるため、溶媒抽出よりも頻繁に使用されています。[7] 粒子の分離を向上させるために、GCは、イオンをサイズに基づいて分離する質量分離法である飛行時間型（TOF）-MSと組み合わせて用いられます。 EIを利用するもう一つの方法は、同位体比質量分析法（IR-MS）です。この装置は、磁場セクター分析装置とファラデーコレクター検出器アレイを組み込んでおり、同位体存在比に基づいてイオンを分離します。炭素、水素、窒素、酸素の同位体存在比は、様々な大気プロセスによって局所的に増加または減少します。[6] この情報は、エアロゾルの発生源とその相互作用を特定するのに役立ちます。

EIは汎用的なイオン化法ですが、過剰なフラグメンテーションを引き起こすため、よりソフトなイオン化法である化学イオン化（CI）に置き換えることができ、分子イオンの決定によく使用されます。CIを利用するイオン化法の1つに大気圧化学イオン化（APCI）があります。APCIでは、溶媒スプレー上のコロナ放電によって生成されたイオンを用いて大気圧下でイオン化が起こり、収集された大気エアロゾル中の極性化合物およびイオン性化合物の品質を決定する高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）と組み合わせられることがよくあります。 [6] APCIを使用すると、抽出用の溶媒を必要とせずにフィルターからサンプルを採取できます。APCIは通常、四重極質量分析計に接続されます。

他のイオン化法は、オフライン質量分析計誘導結合プラズマ（ICP）でよく使用されます。ICPは微量金属の元素分析によく使用され、粒子の発生源や健康への影響を特定するために使用できます。[4] [8]

エアロゾル粒子の分子組成をより詳細に評価するためのソフトイオン化技術も数多く存在します。例えば、エレクトロスプレーイオン化は、エアロゾル中の化合物の断片化を低減します。これらの技術は、FTICR -MSやOrbitrapなどの高分解能または超高分解能質量分析計と組み合わせることで初めて効果を発揮します。なぜなら、存在する多数の化合物を区別するためには、非常に高い分解能が必要だからです。

オンライン

オンライン質量分析は、長時間の分析中にフィルター内で粒子が蒸発したり化学反応を起こしたりするなど、オフライン分析で生じるいくつかの制限や問題を解決するために開発されました。オンライン質量分析は、エアロゾル粒子をリアルタイムで収集して分析することでこれらの問題を解決します。オンライン機器は非常に持ち運びやすく、空間的な変動を調べることができます。[9] これらの持ち運び可能な機器は、ボート、飛行機、移動プラットフォーム（車のトレーラーなど）など、さまざまなプラットフォームに取り付けることができます。冒頭の写真は、この例です。オフラインと同様に、オンライン質量分析にはさまざまなタイプの機器があり、粒子集団の化学的性質を測定する機器（バルク測定）と個々の粒子の化学的性質を測定する機器（単一粒子測定）の 2 種類に分けられます。したがって、分析の必要性に基づいて、エアロゾル粒子の分析にはさまざまな機器が使用されます。

バルク測定

一般的に、バルク測定装置は、粒子をイオン化する前に熱的に気化させます。気化とイオン化にはいくつかの異なる方法があります。バルク測定に使用される主な装置は、エアロダイン・エアロゾル質量分析計（AMS）です。

エアロゾル質量分析計

エアロダインエアロゾル質量分析計（AMS）の概略図

Aerodyne AMS は、非難治性成分 (有機物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウムなど) のサイズ分解質量濃度のリアルタイムエアロゾル質量分析を提供します。[10]非難治性という用語は、真空状態下で 600 °C で急速に蒸発する種に割り当てられます (例: 有機物、NH 4 NO 3、(NH 4 ) 2 SO 4 )。[11] 一般的な AMS の概略を右の図に示します。Aerodyne AMS は、エアロゾル入口、粒子サイズ測定チャンバー、および粒子検出チャンバーの 3 つのセクションで構成されています。エアロゾル入口には、直径約 100 um の流量制限オリフィス入口があります。チャンバー内に入ると、サンプルは、内径が小さくなる順に取り付けられたいくつかのオリフィス レンズで構成される空気力学的集束レンズ システムを 通過します 。 [12]

ビームは粒子径測定室を通過し、ここで粒子の空気力学的直径が測定されます。粒子径測定室は、(~ 10 −5 torr) に維持された飛行管で構成されています。飛行管の入口は、粒子ビームを変調するために使用される機械式チョッパーです。飛行管の固定長と、先端への到達を時間分解で検出することにより、粒子の速度を決定できます。速度を使用して、粒子の直径が得られます。[12] 粒子ビームが飛行管から出ると、粒子組成検出室に入ります。このセクションでは、粒子は加熱されたタングステン要素 (~600 °C) と衝突します。このタングステン要素で、粒子ビームの非耐火性成分がフラッシュ蒸発し、その後 EI によってイオン化されます。イオン化されたサンプルは、四重極 (Q)、飛行時間 (ToF)、または高分解能 (HR)-ToF 質量分析計で分析できます。[3] [9] [11] [12]

単一粒子測定

一般的に、単粒子測定装置はパルスレーザーを用いて粒子を一つずつ脱離させます。このプロセスはレーザー脱離イオン化（LDI）と呼ばれ、単粒子測定に用いられる主要なイオン化法です。熱脱離法と比較したLDIの主な利点は、大気エアロゾル中の非難燃性成分と難燃性成分（例：鉱物粉塵、煤）の両方を分析できることです。レーザー気化法では、個々の粒子が気化ゾーンを通過する際にレーザーを正確に照射できるため、このシステムは単粒子質量分析計（SPMS）と呼ばれます。 SPMS にはいくつかのバージョンが報告されており、エアロゾル飛行時間型質量分析計 (AToFMS)、大気中粒子用レーザー質量分析計 (LAMPAS)、レーザー質量分析計による粒子分析 (PALMS)、高速単粒子質量分析計 (RSMS)、バイオエアロゾル質量分析計 (BAMS) (b194 Steele et al., 2003)、ナノエアロゾル質量分析計 (NAMS)、単粒子レーザーアブレーション飛行時間型質量分析計 (SPLAT)、単粒子エアロゾル質量分析計 (SPAMS)、レーザーアブレーションエアロゾル粒子飛行時間型質量分析計 (LAAP-ToF-MS) などがあります。[13]これらの機器の中で最も一般的なものはエアロゾル飛行時間型質量分析計 (AToFMS) です。

エアロゾル飛行時間型質量分析計

エアロゾル飛行時間型質量分析計（ATOFMS）の概略図

AToFMS は、個々の粒子内の混合状態、つまり化学種の分布を判定できます。これらの混合状態は、エアロゾルの気候および健康への影響の判定において重要です。典型的な AToFMS の概略図を右に示します。ATOF 機器の全体構造は、サンプリング、サイジング、および質量分析領域です。入口システムは、同じ空力集束レンズを使用する点で AMS に似ていますが、単一粒子を分析するため、オリフィスが小さくなっています。サイジング領域では、粒子は最初の連続固体レーザーを通過し、そこから散乱光の最初のパルスが生成されます。次に、粒子は最初のレーザーと直交する 2 番目のレーザーを通過し、散乱光パルスを生成します。光は、各レーザーに適合した光電子増倍管(PMT) によって検出されます。検出された 2 つのパルス間の通過時間と固定距離を使用して、各粒子の速度とサイズが計算されます。次に、粒子は質量分析領域を通過し、そこでパルスLDIレーザーによってイオン化されます。このレーザーは、粒子がイオン抽出領域の中心に到達したタイミングで照射されます。イオン化された後、正イオンは正のToFセクションに向かって加速され、負イオンは負のToFセクションに向かって加速され、そこで検出されます。[4]

アプリケーション

エアロゾル科学および計測分野、特にエアロゾル質量分析法は、ここ数十年で大きく成長しました。その成長は、機器の汎用性に一部起因しており、粒子サイズや化学組成の分析、バルク粒子および単一粒子の測定が可能です。エアロゾル質量分析計の汎用性により、実験室とフィールドの両方で様々な用途に使用できます。長年にわたり、エアロゾル質量分析計は、排出源の特定、汚染物質への人体曝露、放射伝達、雲の微物理学など、あらゆる用途に使用されてきました。これらの研究のほとんどは、AMSの機動性を活用しており、世界中の都市部、遠隔地、農村部、海洋、森林環境で実施されています。AMSは、船舶、移動実験室、航空機などの移動プラットフォームにも配備されています。[3]

2014年に実施された最近の排出調査の一つは、NASAの研究機2機（DC-8とP-3B）にエアロゾル計測装置（AMS）を装備して実施されました。これらの航空機は、カナダ、アルバータ州フォートマクマレー近郊のオイルサンド採掘・精製施設上空の大気サンプルの分析を行うために派遣されました。調査の目的は、施設からの排出物を検査し、それが要件を満たしているかどうかを判断することでした。調査の結果、カナダにおける年間森林火災排出量の推定値と比較すると、オイルサンド施設はエアロゾル数、エアロゾル質量、粒子状有機物、およびブラックカーボンの発生源としては微々たるものであることが示されました。[14]

エアロゾル質量分析法は、粒子サイズと化学組成をリアルタイムで測定できるため、医薬品エアロゾル分析の分野にも進出しています。慢性呼吸器疾患の患者は、一般的に加圧式定量噴霧吸入器（pMDI）またはドライパウダー吸入器（DPI）を用いて薬剤を投与されます。どちらの方法でも、薬剤は吸入によって肺に直接送達されます。近年、1回の投与で2種類の薬剤を送達する吸入剤が登場しています。研究によると、2種類の薬剤を吸入器で投与すると、2つの別々の吸入器から同時に投与した場合よりも臨床効果が向上することが示されています。AToFMS（エアロゾル質量分析法）を用いて、DPI製品とpMDI製品に含まれる吸入粒子は、共存する有効成分から構成されており、これが2種類の薬剤吸入器の効果向上の理由であることが判明しました。[3] [15]

参照

参考文献

  1. ^ Nash, David G.; Baer,​​ Tomas; Johnston, Murray V. (2006). 「エアロゾル質量分析：入門レビュー」International Journal of Mass Spectrometry . 258 ( 1–3 ): 2–12 . Bibcode :2006IJMSp.258....2N. doi :10.1016/j.ijms.2006.09.017. ISSN  1387-3806.
  2. ^ abcde Pratt, Kerri A.; Prather, Kimberly A. (2012). 「大気エアロゾルの質量分析 - 最近の発展と応用。パートI：オフライン質量分析技術」. Mass Spectrometry Reviews . 31 (1): 1– 16. Bibcode :2012MSRv...31....1P. doi :10.1002/mas.20322. ISSN  0277-7037. PMID  21442634.
  3. ^ abcde Canagartna, MR; Jayne, JT (2007). 「Aerodyneエアロゾル質量分析計を用いた大気エアロゾルの化学的および微物理学的特性評価」. Mass Spectrometry Reviews . 26 (2): 185– 222. Bibcode :2007MSRv...26..185C. doi : 10.1002/mas.20115 . ISSN  0277-7037. PMID  17230437.
  4. ^ abc Pratt, Kerri A.; Prather, Kimberly A. (2012). 「大気エアロゾルの質量分析 - 最近の発展と応用。第2部：オンライン質量分析技術」. Mass Spectrometry Reviews . 31 (1): 17– 48. Bibcode :2012MSRv...31...17P. doi :10.1002/mas.20330. ISSN  0277-7037. PMID  21449003.
  5. ^ abcd Spurny, Kvetoslav (1999).エアロゾルの分析化学. ロンドン: Lewis Publishers. pp.  3– 19. ISBN 9781566700405。
  6. ^ abcdefghi Noble, Christopher (2000). 「リアルタイム単粒子質量分析：エアロゾルの化学分析における25年間の歴史的レビュー」. Mass Spectrometry Reviews . 19 (4): 248– 274. Bibcode :2000MSRv...19..248N. doi :10.1002/1098-2787(200007)19:4<248::AID-MAS3>3.0.CO;2-I. PMID  10986694.
  7. ^ Hays, Michael D.; Lavrich, Richard J. (2007). 「微細エアロゾルの直接熱抽出ガスクロマトグラフィー-質量分析法の開発」TrAC Trends in Analytical Chemistry . 26 (2): 88– 102. doi :10.1016/j.trac.2006.08.007.
  8. ^ Suess, David T.; Prather, Kimberly A. (1999). 「エアロゾルの質量分析」. Chemical Reviews . 10 (99): 3007– 3036. doi :10.1021/cr980138o. ISSN  0009-2665. PMID  11749509.
  9. ^ ab Pratt, Kerri A.; Prather, Kimberly A. (2012). 「大気エアロゾルの質量分析 - 最近の発展と応用。パートII：オンライン質量分析技術」. Mass Spectrometry Reviews . 31 (1): 17– 48. Bibcode :2012MSRv...31...17P. doi :10.1002/mas.20330. ISSN  0277-7037. PMID  21449003.
  10. ^ ラスキン、アレクサンダー；ラスキン、ジュリア；ニズコロドフ、セルゲイ A. (2012). 「大気エアロゾルの化学的特性評価のための質量分析アプローチ：最新の進歩に関する批評的レビュー」環境化学9 ( 163): 163. doi : 10.1071/EN12052 .
  11. ^ ab Heringa, MF; DeCarlo, Peter F.; Chirico, R.; et al. (2011). 「高解像度飛行時間型エアロゾル質量分析計を用いた、様々な木材燃焼器具における一次粒子状物質および二次粒子状物質の調査」大気化学物理学. 11 (12): 5945– 5957. Bibcode :2011ACP....11.5945H. doi : 10.5194/acp-11-5945-2011 .
  12. ^ abc Jayne, John T.; Leard, Danna C.; Zhang, Xuefeng (2000). 「サブミクロン粒子のサイズと組成分析のためのエアロゾル質量分析計の開発」エアロゾル科学技術. 33 ( 1–2 ): 49– 70. Bibcode :2000AerST..33...49J. doi :10.1080/027868200410840. ISSN  0278-6826.
  13. ^ Li, Yong Jie; Sun, Yele; Zhang, Qi; Li, Xue; Li, Mei; Zhou, Zhen; Chan, Chak K. (2017年6月). 「中国における大気粒子状物質のリアルタイム化学特性評価：レビュー」.大気環境. 158 : 270–304 . Bibcode :2017AtmEn.158..270L. doi :10.1016/j.atmosenv.2017.02.027.
  14. ^ Howell, S. (2014). 「アサバスカオイルサンドの処理に伴う大気粒子状物質排出量の空中評価」大気化学物理学. 14 (10): 5073– 5087. Bibcode :2014ACP....14.5073H. doi : 10.5194/acp-14-5073-2014 .
  15. ^ New, Anthony; Prime, Dave; Zomer, Simeone (2008). 「エアロゾル飛行時間型質量分析法を用いた吸入性薬物粒子における共会合の検出と評価」Rapid Communications in Mass Spectrometry . 22 (23): 3873– 3882. Bibcode :2008RCMS...22.3873N. doi :10.1002/rcm.3774. PMID  19003851.

さらに読む

  • ハルトネン、カリ。ライティネン、トッティ。リエッコラ、マルヤ＝リーサ (2011)。 「エアロゾル質量分析のための現在の機器」。分析化学における TrAC のトレンド。30 (9): 1486–1496。土井:10.1016/j.trac.2011.06.007。ISSN  0165-9936。
  • 大気科学センター
  • TOF-AMSリソース
  • Q-AMSリソース
  • AMS のすべてのバージョンを使用した出版物のリスト
  • AMS用語集
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