エトキシル化

有機化学において、エトキシル化はエチレンオキシド（C 2 H 4 O）を基質に付加する化学反応である。これは、エポキシドを基質に付加するアルコキシル化の中で最も広く行われている反応である。

通常の用途では、アルコールやフェノールはR(OC 2 H 4 ) n OH （ nは1から10の範囲）に変換されます。このような化合物はアルコールエトキシレートと呼ばれます。アルコールエトキシレートは、しばしばエトキシ硫酸塩と呼ばれる類似化合物に変換されます。アルコールエトキシレートとエトキシ硫酸塩は界面活性剤であり、化粧品やその他の商業製品に広く使用されています。[ 1 ]このプロセスは工業的に非常に重要であり、1994年には世界中で2,000,000トンを超える様々なエトキシレートが生産されました。[ 2 ]

生産

このプロセスは、1930 年代にIG Farbenのルートヴィヒスハーフェン研究所で Conrad Schöller とMax Wittwerによって開発されました。 [ 3 ] [ 4 ]

アルコールエトキシレート

工業的なエトキシル化は主にアルコールに対して行われる。低級アルコールは反応して溶媒として一般的に使用されるグリコールエーテルを生成する一方、長鎖脂肪族アルコールは非イオン界面活性剤の一般的な形態である脂肪族アルコールエトキシレート（FAE）に変換される。反応は通常、水酸化カリウム（KOH）を触媒として、 180℃、1～2バールの圧力下でエチレンオキシドをアルコールに吹き込むことで進行する。[ 5 ]このプロセスは非常に発熱性が高く（ΔH = -92 k​​J/反応エチレンオキシド1 モル）、潜在的に壊滅的な熱暴走を回避するために慎重な制御が必要である。[ 5 ]

R−OH + n C 2 H 4 O → R−​​(OC 2 H 4 ) n OH

第一級アルコールは第二級アルコールよりも10～30倍速く反応する傾向があるため、通常は第一級アルコールが原料として用いられる。 [ 6 ] 通常、各アルコールには5～10単位のエチレンオキシドが添加されるが、[ 7 ]エトキシル化アルコールは原料アルコールよりもエトキシル化されやすいため、反応の制御が難しくなり、繰り返し単位の長さ（上記の式のnの値）が異なる生成物が形成される。より高度な触媒を使用することで、より良好な制御が可能になり、[ 8 ]狭い範囲のエトキシレートを生成することができる。エトキシル化アルコールは、米国環境保護庁（EPA）によって高生産量（HPV）化学物質とみなされている。[ 9 ]

エトキシル化/プロポキシル化

エトキシル化は、プロピレンオキシドをモノマーとして用いる類似反応であるプロポキシル化と組み合わせられることがあります。両反応は通常、同一の反応器で行われ、ランダムポリマーを得るために同時に行うことも、ポロキサマーなどのブロックコポリマーを得るために交互に行うこともできます。[ 5 ]プロピレンオキシドはエチレンオキシドよりも疎水性が高く、少量でも界面活性剤の特性に大きな影響を与える可能性があります。特に、約1単位のプロピレンオキシドで「キャップ」されたエトキシル化脂肪族アルコールは、消泡剤として広く販売されています。

エトキシ硫酸塩

エトキシ化脂肪族アルコールは、対応する有機硫酸塩に変換されることが多く、これは容易に脱プロトン化されてラウレス硫酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性剤となる。エトキシ硫酸塩は塩であるため、良好な水溶性（高いHLB値）を示す。この変換は、エトキシ化アルコールを三酸化硫黄で処理することによって達成される。[ 10 ]実験室規模の合成は、クロロ硫酸を用いて行うことができる。

R(OC 2 H 4 ) n + SO 3 → R(OC 2 H 4 ) n OSO 3 H
R(OC 2 H 4 ) n + HSO 3 Cl → R(OC 2 H 4 ) n OSO 3 H

得られた硫酸エステルを中和すると、次の塩が得られます。

R(OC 2 H 4 ) n OSO 3 H + NaOH → R(OC 2 H 4 ) n OSO 3 Na + H 2 O

少量の場合はトリエタノールアミン（TEA）などのアルカノールアミンで中和されます。[ 11 ]

2008年、北米では381,000トンのアルコールエトキシ硫酸塩が消費されました。ラウリルアルコールエトキシレートのガスクロマトグラフィー（GC）分析

ガスクロマトグラフィー（GC）を用いたラウリルアルコールエトキシレートの分析では、化合物のエトキシル化度と揮発性に応じて適切なGCカラムを選択します。一般的に、ラウリルアルコールエトキシレートは非揮発性または半揮発性であるため、GC分析の前に誘導体化が必要になる場合があります。誘導体化（アセチル化）後の分析に適したカラムの選択肢は以下のとおりです。1. 非極性カラム（DB-1、HP-1、RTX-1など）：

これらは100%ジメチルポリシロキサン製です。比較的非極性の誘導体化アルコールエトキシレートの分析に適しています。標準寸法：長さ30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm。

2. 中極性カラム（DB-5、HP-5、RTX-5など）：これらはフェニル基5%、ジメチルポリシロキサン95%です。様々な鎖長のエトキシレートの分離能が若干向上します。一般的なサイズは、長さ30m、内径0.25mm、膜厚0.25μmです。

3. 極性カラム（DB-WAXやHP-FFAPなど）：これらはポリエチレングリコール（PEG）カラムです。極性化合物に適していますが、ラウリルアルコールエトキシレートは誘導体化が必要な場合があります。DB-5またはHP-5カラムは、中程度の極性を持ち、エトキシル化生成物を良好に分離できるため、エトキシレートなどの界面活性剤にはよく使用されます。

分析法をさらに最適化するには、エトキシル化の具体的な範囲（エチレンオキシドユニットの数）を考慮することが不可欠です。さらに、誘導体化は揮発性とピーク形状の改善に役立ちます。

[ 12 ]

その他の材料

エトキシル化において、アルコールは圧倒的に主要な基質ですが、多くの求核剤はエチレンオキシドと反応します。第一級アミンは反応して、ポリエトキシル化牛脂アミンなどの二鎖化合物を与えます。アンモニアとの反応では、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン などの重要なバルク化学物質が生成されます。

エトキシル化製品の用途

アルコールエトキシレート（AE）とアルコールエトキシ硫酸塩（AES）は、洗濯用洗剤、表面洗浄剤、化粧品、農産物、繊維、塗料などの製品に含まれる界面活性剤です。 [ 13 ]

アルコールエトキシレート

アルコールエトキシレート系界面活性剤は非イオン性であるため、水溶性にするためには、通常、スルホン化類似体よりも長いエトキシレート鎖が必要である。[ 14 ]工業規模で合成された例としては、オクチルフェノールエトキシレート、ポリソルベート80 、ポロキサマーなどがある。エトキシル化は、バイオテクノロジーおよび製薬業界では、水溶性を高めるため、また医薬品の場合は非極性有機化合物の循環半減期を延ばすために、はるかに小規模ではあるが一般的に行われている。この用途では、エトキシル化は「PEG化」として知られている（ポリエチレンオキシドはポリエチレングリコールと同義であり、PEGと略される）。炭素鎖の長さは8〜18であるが、家庭用製品では、エトキシル化鎖は通常3〜12のエチレンオキシド長である。[ 15 ]これらはアルキル基の略語Rで示される親油性の尾部と、式R(OC 2 H 4 ) n OHで表される比較的極性の頭部基の両方を特徴とする。

アルコールエトキシ硫酸塩

消費者製品に含まれるAESは、一般的に直鎖アルコールであり、完全に直鎖状のアルキル鎖の混合物である場合もあれば、直鎖状と単分岐のアルキル鎖の両方の混合物である場合もあります。[ 16 ]これらの大量に含まれる例としては、シャンプーや液体石鹸、工業用洗剤に含まれる発泡剤であるラウレス硫酸ナトリウムがあります。[ 17 ]

環境と安全

アルコールエトキシレート（AE）

人間の健康

アルコールエトキシレートには変異原性、発がん性、皮膚感作性は見られず、生殖や発達への影響も引き起こさない。[ 18 ]エトキシル化の副産物の一つに 1,4-ジオキサンがあり、これはヒトに対して発がん性がある可能性がある。[ 19 ]希釈されていない有害化学物質は皮膚や眼の炎症を引き起こす可能性がある。水溶液では、刺激の程度は濃度に依存する。有害化学物質は、急性経口暴露では低から中程度の毒性、急性経皮毒性は低く、消費者製品に含まれる濃度では皮膚や眼に軽度の刺激を引き起こす可能性があると考えられている。[ 15 ]最近の研究では、レストランの皿に付着しているものと同様の乾燥した有害化学物質残留物（有効濃度 1:10,000 から 1:40,000）が高濃度で腸上皮細胞を死滅させることがわかっている。濃度が低いと細胞の透過性が高くなり、炎症反応を起こしやすくなります。[ 20 ]

水生および環境的側面

AEは通常、排水溝に排出され、固形物に吸着されて嫌気性プロセスによって生分解され、下水では約28～58%が分解されます。[ 21 ]残りのAEは廃水処理場で処理され、好気性プロセスによって生分解され、排水中に放出されるAEは0.8%未満です。[ 21 ] 表層水、堆積物、土壌に放出された場合、AEは好気性プロセスと嫌気性プロセスによって分解されるか、植物や動物に吸収されます。

特定の無脊椎動物に対する毒性は、直鎖状AEのEC50値が0.1 mg/Lから100 mg/Lを超える範囲である。分岐アルコールエトキシレートの場合、毒性は0.5 mg/Lから50 mg/Lの範囲である。[ 15 ]直鎖状および分岐状AEによる藻類へのEC50毒性は0.05 mg/Lから50 mg/Lであった。魚類に対する急性毒性は、直鎖状AEのLC50値が0.4 mg/Lから100 mg/L、分岐状AEの場合は0.25 mg/Lから40 mg/Lの範囲である。無脊椎動物、藻類、魚類に対しては、本質的に直鎖状および分岐状のAEは、直鎖状AEよりも毒性が高くないと考えられている。[ 15 ]

アルコールエトキシ硫酸塩（AES）

生分解

AESの分解は、アルキル鎖のω-酸化またはβ-酸化、硫酸エステルの酵素加水分解、そしてAES中のエーテル結合の切断によって進行し、アルコールまたはアルコールエトキシレートとエチレングリコール硫酸塩が生成される。好気性プロセスの研究においても、AESは容易に生分解性であることが明らかにされている。 [ 11 ] AEとAESの表層水中における半減期はいずれも12時間未満と推定されている。[ 22 ]嫌気性プロセスによる分解によるAESの除去率は75～87%と推定されている。

水中

軟体動物を含むAES末端プールにおける流通式実験では、巻貝ゴニオバシスとアジア産ハマグリCorbiculaのNOECが730 ug/L以上であることが確認されました。Corbiculaの成長は75 ug/Lの濃度で影響を受けることが測定されました。 [ 23 ]カゲロウ属Tricorythodesの正規化密度NOECは190 ug/Lです。[ 24 ]

人間の安全

AESは遺伝毒性、変異原性、発がん性は確認されていません。[ 16 ] 2022年の研究では、業務用食器洗浄機で使用される濃度のリンス剤によって、細胞生存、上皮バリア、サイトカインシグナル伝達、代謝に関与する遺伝子の発現が変化することが明らかになりました。リンス剤に含まれるアルコールエトキシレートが、上皮の炎症とバリア損傷を引き起こす原因成分であることが特定されました。[ 25 ]

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