ロブリー・デ・ブリュイン - ファン・エケンシュタインの変換

炭水化物化学において、ロブリー・ド・ブリュイン・ファン・エケンシュタイン変換（ロブリー・ド・ブリュイン・ファン・エケンシュタイン変換とも呼ばれる）は、塩基または酸触媒によるアルドースからケトース異性体への変換、あるいはその逆の変換であり、反応中間体として互変異性体のエンジオールが用いられる。ケトースは3-ケトースなどに変換される。エンジオールは、アルドースまたはケトースのエピマー化の中間体でもある。 ^[1]^[2]

反応は通常塩基触媒によって進行するが、酸性または中性条件下でも起こり得る。^[1] 典型的な転位反応は、アルドースグリセルアルデヒドとケトースジヒドロキシアセトンの間で化学平衡状態にある反応である。

ロブリー・デ・ブリュイン - ファン・エケンシュタイン変換は、特定のケトースの工業生産に関連しており、1885 年にコルネリス・アドリアン・ロブリー・ファン・トロステンブルグ・デ・ブリュインとウィレム・アルベルダ・ファン・エケンシュタインによって発見されました。^[3]^[4]^[5]^[6]^[7]^[8]

アルドース-ケトース変換

次の図はアルドースとケトース間の相互変換を示しています。ここで、R は任意の有機残基です。

平衡、すなわち反応物と生成物の比率は、濃度、溶媒、pH、温度に依存します。平衡状態では、アルドースとケトースは混合物を形成し、グリセルアルデヒドとジヒドロキシアセトンの場合はグリセロースとも呼ばれます。

関連する反応はアルファ-ケトール転位です。

エピマー化

最初の脱プロトン化が起こる炭素原子が立体中心です。例えば、D-グルコース（アルドース）がD-フルクトース（ケトース）に転位すると、エノール型では立体化学配置が失われます。この化学反応では、エノールは2つの面からプロトン化され、グルコースが逆形成するか、エピマーである D-マンノースが形成されます。最終生成物は、D-グルコース、D-フルクトース、およびD-マンノースの混合物です。

アプリケーション

糖化学: グルコース ↔ フルクトース ↔ マンノースの変旋光と相互変換について説明します。

食品化学: 糖のアルカリ分解とカラメル化に重要。

生物学的関連性: 同様のエンジオール中間体が解糖系（異性化酵素経由）に出現します。

参考文献

^ ab Momcilo Miljkovic 炭水化物：合成、メカニズム、立体電子効果 2009 (Google ブックス)
^ ANGYAL, SJ: ロブリー・デ・ブリュイン–アルベルダ・ファン・エケンシュタイン変換と関連反応, 糖鎖科学: 炭水化物のエピマー化、異性化、転位反応, 第215巻, (編: STÜTZ, AE), Springer-Verlag, ベルリン, 2001, 1–14
^ de Bruyn、カリフォルニア州ロブリー(1895)。「Action des alcalis dilués sur les 水和物 de Carbone I. (Expériences provisoires)」 [炭水化物に対する希釈アルカリの作用 I. (暫定実験)]。Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas (フランス語)。14 (6): 156–165。土井:10.1002/recl.18950140602。
^ デ・ブリュイン、カリフォルニア州ロブリー;ヴァン・エケンシュタイン、W. アルバーダ(1895)。「Action des alcalis sur les sucres、II. Transformation réciproque des uns dans les autres des sucres glucose、fructose et mannose」 [糖に対するアルカリの作用、II。糖グルコース、フルクトース、マンノースの相互変換]。Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas (フランス語)。14 (7): 203–216。土井:10.1002/recl.18950140703。
^ デ・ブリュイン、カリフォルニア州ロブリー;ヴァン・エケンシュタイン、W. アルバーダ(1896)。「Action des alcalis sur les sucres、III. Transformation des sucres sous l'influence de l'水酸化物 de plomb」 [糖に対するアルカリの作用、III。水酸化鉛の影響下での糖の変化]。Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas (フランス語)。15 (3): 92–96。土井:10.1002/recl.18960150306。
^ デ・ブリュイン、カリフォルニア州ロブリー;ヴァン・エケンシュタイン、W. アルバーダ(1897)。 "Action des alcalis sur les sucres. IV: Remarques générales" [糖に対するアルカリの作用。 IV: 総論]。Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique (フランス語)。16 (8): 257–261。土井:10.1002/recl.18970160805。
^ デ・ブリュイン、カリフォルニア州ロブリー;ヴァン・エケンシュタイン、W. アルバーダ(1897)。「Action des alcalis sur les sucres. V: Transformation de la galactose. Les tagatoses, et la galtose」 [糖に対するアルカリの作用。 V: ガラクトースの変換。タガトースとガルトース]。Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique (フランス語)。16 (9): 262–273。土井:10.1002/recl.18970160902。
^ デ・ブリュイン、カリフォルニア州ロブリー;ヴァン・エケンシュタイン、W. アルバーダ(1897)。「Action des alcalis sur les sucres. VI: グルトースと疑似フルクトース」 [糖に対するアルカリの作用。 VI: グルトースと疑似フルクトース]。Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique (フランス語)。16 (9): 274–281。土井:10.1002/recl.18970160903。

[Miljkovic-1] Momcilo Miljkovic 炭水化物：合成、メカニズム、立体電子効果 2009 (Google ブックス)

[2] ANGYAL, SJ: ロブリー・デ・ブリュイン–アルベルダ・ファン・エケンシュタイン変換と関連反応, 糖鎖科学: 炭水化物のエピマー化、異性化、転位反応, 第215巻, (編: STÜTZ, AE), Springer-Verlag, ベルリン, 2001, 1–14

[3] Bruyn、カリフォルニア州ロブリー(1895)。「Action des alcalis dilués sur les 水和物 de Carbone I. (Expériences provisoires)」 [炭水化物に対する希釈アルカリの作用 I. (暫定実験)]。Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas (フランス語)。14 (6): 156–165。土井:10.1002/recl.18950140602。

[4] デ・ブリュイン、カリフォルニア州ロブリー;ヴァン・エケンシュタイン、W. アルバーダ(1895)。「Action des alcalis sur les sucres、II. Transformation réciproque des uns dans les autres des sucres glucose、fructose et mannose」 [糖に対するアルカリの作用、II。糖グルコース、フルクトース、マンノースの相互変換]。Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas (フランス語)。14 (7): 203–216。土井:10.1002/recl.18950140703。

[5] デ・ブリュイン、カリフォルニア州ロブリー;ヴァン・エケンシュタイン、W. アルバーダ(1896)。「Action des alcalis sur les sucres、III. Transformation des sucres sous l'influence de l'水酸化物 de plomb」 [糖に対するアルカリの作用、III。水酸化鉛の影響下での糖の変化]。Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas (フランス語)。15 (3): 92–96。土井:10.1002/recl.18960150306。

[6] デ・ブリュイン、カリフォルニア州ロブリー;ヴァン・エケンシュタイン、W. アルバーダ(1897)。 "Action des alcalis sur les sucres. IV: Remarques générales" [糖に対するアルカリの作用。 IV: 総論]。Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique (フランス語)。16 (8): 257–261。土井:10.1002/recl.18970160805。

[7] デ・ブリュイン、カリフォルニア州ロブリー;ヴァン・エケンシュタイン、W. アルバーダ(1897)。「Action des alcalis sur les sucres. V: Transformation de la galactose. Les tagatoses, et la galtose」 [糖に対するアルカリの作用。 V: ガラクトースの変換。タガトースとガルトース]。Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique (フランス語)。16 (9): 262–273。土井:10.1002/recl.18970160902。

[8] デ・ブリュイン、カリフォルニア州ロブリー;ヴァン・エケンシュタイン、W. アルバーダ(1897)。「Action des alcalis sur les sucres. VI: グルトースと疑似フルクトース」 [糖に対するアルカリの作用。 VI: グルトースと疑似フルクトース]。Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique (フランス語)。16 (9): 274–281。土井:10.1002/recl.18970160903。