有機化学において、ジエン（/ ˈ d aɪ iː n / DY -een）、またはジオレフィン（/ d aɪ ˈ oʊ l ə f ɪ n / dy- OH -lə-fin）あるいはアルカジエンは、通常は炭素原子間に2つの二重結合を含む共有結合化合物である。[1]そのため、体系的な命名法の標準的な接頭辞diを持つ2つのアルケン単位が含まれる。より複雑な分子のサブユニットとして、ジエンは天然および合成化学物質に存在し、有機合成で使用されている。 共役ジエンは、ポリマー産業でモノマーとして広く使用されている。多価不飽和脂肪は栄養学的に興味深い。
分類
ジエンは二重結合の相対的な位置によって3つのクラスに分けられる：[1]
- 累積ジエンは、共通の原子を共有する二重結合を持つ。より具体的には、アレンと呼ばれる。
- 共役ジエンは、1つの単結合で隔てられた共役二重結合を持つ。共役ジエンは共鳴のため、他のジエンよりも安定している。
- 非共役ジエンは、二重結合が2つ以上の単結合によって隔てられています。通常、非共役ジエンは異性体の共役ジエンよりも安定性が低く、孤立ジエンとも呼ばれます。
ゴールドブックの定義によれば、「ジエン」には不飽和炭素原子を置換する1つ以上のヘテロ原子が含まれる可能性があり、より具体的にはヘテロジエンと呼ばれる構造を形成します。[1]
2つ以上の二重結合を持つ化合物はポリエンと呼ばれます。ポリエンとジエンは多くの共通する性質を持っています。
ジエンの合成
工業規模では、ブタジエンはブタンの熱分解によって製造されます。同様に非選択的なプロセスでは、ジシクロペンタジエンはコールタールから得られます。
α,ω-ジエンは化学式(CH 2 ) n (CH=CH 2 ) 2で表される。工業的には環状ジエンのエテノリシスによって製造される。例えば、有用な架橋剤や合成中間体として用いられる1,5-ヘキサジエンと1,9-デカジエンは、それぞれ1,5-シクロオクタジエンとシクロオクテンから生成される。触媒はアルミナ担持Re 2 O 7から得られる。[2]
実験室では、脱ハロゲン化水素や縮合といった、より指向性が高く繊細なプロセスが用いられます。共役ジエンは、二重結合に2つの有効な脱離基を付加し、続いて塩基処理を施すことで生成できます。[3] [より適切な情報源が必要]ジエンは、ジインの半水素化 によっても生成できます。パラジウム触媒はホモ共役ジエンを分解する傾向がありますが、ニッケル触媒は有効です。[4]ホワイティング反応をはじめ、 無数の反応名が開発されています。
非共役ジエンのファミリーは、共役ジエンのオリゴマー化およびダイマー化から誘導されます。例えば、1,5-シクロオクタジエンと4-ビニルシクロヘキセンは、1,3-ブタジエンのダイマー化によって生成されます。
反応性と用途
重合
アルケン（ジエンを含む）の最も頻繁に行われる反応は重合です。1,3-ブタジエンはタイヤに使用されるゴムの前駆体であり、イソプレンは天然ゴムの前駆体です。 クロロプレンは関連物質ですが、合成モノマーです。
環化付加
共役ジエンの重要な反応の一つにディールス・アルダー反応がある。この反応性を利用して天然物の合成に利用するために、多くの特殊なジエンが開発されてきた（例えば、ダニシェフスキーのジエン）。
その他の付加反応
共役ジエンは、臭素や水素などの試薬を1,2-付加反応と1,4-付加反応の両方で付加する。極性試薬の付加により、複雑な構造を形成することがある。[5]
![2,6-ジクロロ-9-チアビシクロ[3.3.1]ノナンの合成と反応](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/ab/CODSCl2.png/1280px-CODSCl2.png)
メタセシス反応
非共役ジエンは閉環メタセシス反応の基質となる。これらの反応には金属触媒が必要である。
酸度
二重結合に隣接する位置は酸性を示します。これは、生成されるアリルアニオンが共鳴によって安定化されるためです。この効果は、より多くのアルケンが関与して安定性が高まるほど顕著になります。例えば、1,4-ジエンの3位または1,3-ジエンの5位の脱プロトン化により、ペンタジエニルアニオンが得られます。アニオンが芳香族の場合、さらに大きな効果が見られ、例えばシクロペンタジエンの脱プロトン化によりシクロペンタジエニルアニオンが得られます。
リガンドとして
ジエンは有機金属化学において広く用いられているキレート配位子である。場合によっては、触媒サイクル中に除去されるプレースホルダー配位子として機能する。例えば、ビス(シクロオクタジエン)ニッケル(0)のシクロオクタジエン（「cod」）配位子は不安定である。場合によっては、ジエンは傍観者配位子となり、触媒サイクル全体を通して配位したままで、生成物の分布に影響を与える。 キラルなジエンも報告されている。[7] その他のジエン錯体としては、 (ブタジエン)鉄トリカルボニル、シクロブタジエン鉄トリカルボニル、シクロオクタジエンロジウムクロリド二量体などがある。
参考文献
- ^ abc IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 5th ed. (the "Gold Book") (2025). オンライン版: (2006–) "dienes". doi :10.1351/goldbook.D01699
- ^ ライオネル・デロード、アルフレッド・F・ノエルズ (2005). 「メタセシス」.カーク・オスマー化学技術百科事典. ワインハイム: Wiley-VCH. doi :10.1002/0471238961.metanoel.a01. ISBN 0-471-23896-1。
- ^ 必ずしも正確ではありませんが、Block, E.; Aslam, M. (1993). 「臭化メタンスルホニル：1,2-ジメチレンシクロヘキサンを用いたオレフィンからの共役ジエンの一般的な合成法」Organic Synthesesを参照。;集成巻、第8巻、212ページ。
- ^ Taber, Douglass F. (2018年2月5日). 「マダンガミンAの佐藤/千田合成」. Organic Chemistry Highlights .
- ^ ロジャー・ビショップ. 「9-チアビシクロ[3.3.1]ノナン-2,6-ジオン」.有機合成;集成第9巻692ページ.ディアス, デビッド・ディアス; コンベルソ, アントネッラ; シャープレス, K. バリー; フィン, MG (2006). 「2,6-ジクロロ-9-チアビシクロ[3.3.1]ノナン：多用途骨格におけるアジドおよびシアン化物成分のマルチグラム表示」.分子. 11 (4): 212– 218. doi : 10.3390/11040212 . PMC 6148556. PMID 17962753 .
- ^ 林 剛志、上山 健、徳永 暢、吉田 健 (2003). 「遷移金属触媒のための新規キラル配位子としてのキラルキレートジエン：その合成とロジウム触媒不斉1,4-付加反応への利用」. J. Am. Chem. Soc . 125 (38): 11508– 11509. Bibcode :2003JAChS.12511508H. doi :10.1021/ja037367z. PMID 13129348.
- ^ Huang, Yinhua; Hayashi, Tamio (2022-09-28). 「不斉触媒におけるキラルジエン配位子」 . Chemical Reviews . 122 (18): 14346– 14404. doi :10.1021/acs.chemrev.2c00218. ISSN 0009-2665. PMID 35972018.
