共重合体
ポリマーの種類：1) ホモポリマー 2) 交互共重合体 3) ランダム共重合体 4) ブロック共重合体 5) グラフト共重合体。

高分子化学において、共重合体とは、 2種類以上のモノマーから得られるポリマーです。モノマーを重合して共重合体を生成することを共重合といいます。2種類のモノマーを共重合して得られる共重合体は、バイポリマーと呼ばれることもあります。3つのモノマーと4つのモノマーから得られるものは、それぞれターポリマー とクォーターポリマーと呼ばれます。[ 1 ]共重合体は、 NMR分光法やサイズ排除クロマトグラフィーなどのさまざまな技術によって特性評価され、分子の大きさ、重量、特性、および材料の組成を決定することができます。[ 2 ]

市販の共重合体には、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ABS）、スチレン／ブタジエン共重合体（SBR）、ニトリルゴム、スチレン・アクリロニトリル、スチレン・イソプレン・スチレン（SIS） 、エチレン・酢酸ビニルなどがあり、これらはすべて連鎖重合によって生成されます。もう一つの製造方法は段階重合で、ナイロン12、ナイロン6、ナイロン66からなるナイロン12/6/66共重合体[ 3 ]や、コポリエステルファミリーの製造に用いられています。共重合体は、市販品や薬物送達媒体の開発に用いられます。

IUPACの定義

コポリマー：2種類以上のモノマーから得られるポリマー。（ゴールドブックの注記を参照。） [ 4 ]

コポリマーは少なくとも2種類の構成単位（構造単位とも呼ばれる）から構成されるため、これらの単位が鎖に沿ってどのように配置されているかに基づいて分類することができます。[ 5 ]線状コポリマーは単一の主鎖から構成され、交互コポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマーが含まれます。分岐コポリマーは、1つまたは複数のポリマー側鎖を持つ単一の主鎖から構成され、グラフト型、星型、またはその他の構造を持つ場合があります。

反応性比

特定のモノマーで終結する成長共重合鎖の反応性比は、同じモノマーの付加反応速度定数と他のモノマーの付加反応速度定数の比である。すなわち、であり、例えば はモノマー1（またはA）で終結するポリマー鎖にモノマー2（またはB）を付加して成長する場合の速度定数である。[ 6 ]r1＝け11け12{\displaystyle r_{1}={\frac {k_{11}}{k_{12}}}}r2＝け22け21{\displaystyle r_{2}={\frac {k_{22}}{k_{21}}}}け12{\displaystyle k_{12}}

共重合体の組成と構造型は、2つのモノマーの相対的な瞬間的な取り込み速度を表すメイヨー・ルイスの式（共重合式または共重合体式とも呼ばれる）[ 7 ] [ 6 ]に従って、これらの反応性比r 1とr 2に依存する。

d[M1]d[M2]＝[M1]（r1[M1]+[M2]）[M2]（[M1]+r2[M2]）{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \left[\mathrm {M} _{1}\right]}{\mathrm {d} \left[\mathrm {M} _{2}\right]}}={\frac {\left[\mathrm {M} _{1}\right]\left(r_{1}\left[\mathrm {M} _{1}\right]+\left[\mathrm {M} _{2}\right]\right)}{\left[\mathrm {M} _{2}\right]\left(\left[\mathrm {M} _{1}\right]+r_{2}\left[\mathrm {M} _{2}\right]\right)}}

線状共重合体

ブロック共重合体

ブロック共重合体は、共有結合によって結合した2つ以上のホモポリマーサブユニットから構成されます。ホモポリマーサブユニットの結合には、ジャンクションブロックと呼ばれる中間の非繰り返しサブユニットが必要となる場合があります。ジブロック共重合体は2つの異なるブロックから構成され、トリブロック共重合体は3つのブロックから構成されます。技術的には、ブロックとは、隣接する部分には存在しない少なくとも1つの特徴を持つ、多数のユニットから構成される高分子の一部分です。[ 1 ]トリブロック共重合体における繰り返しユニットAとBの配列は、~AAAAAAABBBBBBBAAAAAA~ のように表される可能性があります。[ 8 ]

IUPACの定義

ブロックコポリマー：ブロックポリマーであるコポリマー。ブロックコポリマーを構成する高分子において、隣接するブロックは構成が異なり、すなわち、隣接するブロックは異なる種類のモノマーに由来する構成単位、または同じ種類のモノマーに由来するが構成単位の組成または配列分布が異なる構成単位から構成される。 [ 9 ]

ブロック共重合体は、異なる重合モノマーのブロックから構成されます。例えば、ポリスチレン-b-ポリ(メチルメタクリレート)またはPS-b-PMMA（b = ブロック）は、通常、最初にスチレンを重合し、次にポリスチレン鎖の反応性末端からメチルメタクリレート（MMA）を重合することによって製造されます。このポリマーは、2つの異なる化学ブロックを含むため、「ジブロック共重合体」と呼ばれます。トリブロック、テトラブロック、マルチブロックなども製造可能です。ジブロック共重合体は、原子移動フリーラジカル重合（ATRP）、可逆的付加開裂連鎖移動（RAFT）、開環メタセシス重合（ROMP）、リビングカチオン重合またはリビングアニオン重合などのリビング重合技術を用いて製造されます。[ 10 ]新たな技術として、チェーンシャトリング重合があります。

ブロック共重合体の合成には、反応条件下で両方の反応性比が1よりもはるかに大きいこと（r 1 >> 1、r 2 >> 1）が必要であり、その結果、成長する鎖の末端モノマー単位は、ほとんどの場合、同様の単位を追加する傾向がある。[ 11 ]

コポリマーの「ブロック性」は、コモノマーの隣接性とその統計的分布を測る指標です。多くの、あるいはほとんどの合成ポリマーは、実際にはコポリマーであり、約1～20%の少数モノマーを含んでいます。このような場合、ブロック性は望ましくありません。 [ 12 ]ブロック指数は、ブロック性、つまりランダムなモノマー組成からの逸脱を定量的に測定する指標として提案されています。[ 13 ]

交互共重合体

IUPACの定義

交互共重合体：2種類のモノマー単位が交互に配列した高分子からなる共重合体。（ゴールドブックの注記を参照。） [ 14 ]

交互共重合体は、AユニットとBユニットが規則的に交互に配置され、多くの場合、式：-ABABABABAB-、または-(-AB-) n-で表されます。ポリマー中の各モノマーのモル比は通常1に近く、これは反応性比r 1とr 2 が0に近づくときに生じます。これはメイヨー・ルイスの式からわかるように、反応性比r 1 とr 2が0に近づくときに生じます。例えば、スチレン・無水マレイン酸共重合体のフリーラジカル共重合では、r 1 = 0.097、r 2 = 0.001です[ 11 ]。そのため、スチレンで終わる鎖のほとんどに無水マレイン酸ユニットが付加され、無水マレイン酸で終わるほぼすべての鎖にスチレンユニットが付加されます。これにより、主に交互構造が形成されます。

2つの二官能性モノマーA–AとB–Bの縮合によって形成される段階成長共重合体-(-AABB-) n-は、原理的にはこれら2つのモノマーの完全な交互共重合体であるが、通常は二量体繰り返し単位AABBのホモポリマーであると考えられる。 [ 6 ]一例として、ジカルボン酸モノマーとジアミンモノマーから形成される繰り返し単位-OC-(CH2 ) 4 - CO-NH-(CH2 ) 6 - NH-を持つナイロン66が挙げられる。

周期的共重合体

周期的共重合体は、単位が繰り返し配列した構造を持つ。例えば、2つのモノマーAとBの場合、(ABABBAAAABBB) nという繰り返しパターンを形成する。

統計的共重合体

IUPACの定義

統計共重合体：モノマー単位の連続分布が既知の統計法則に従う高分子からなる共重合体。（注についてはゴールドブックの項目を参照。） [ 15 ]

統計的共重合体では、モノマー残基の配列は統計的規則に従います。特定のモノマー残基が鎖中の特定の位置に存在する確率が、そのモノマー残基の鎖中におけるモル分率に等しい場合、そのポリマーは真にランダムな共重合体と言えるでしょう[ 16 ] (構造3)。

統計的共重合体は、化学的に異なる2つのモノマー反応物の反応速度論によって決定され、ポリマー文献では一般的に「ランダム」と互換的に呼ばれます。[ 17 ]他のタイプの共重合体と同様に、ランダム共重合体は、個々のホモポリマーの特性を融合させた、興味深く商業的に望ましい特性を持つ場合があります。商業的に重要なランダム共重合体の例としては、スチレン-ブタジエン共重合体から作られたゴムや、スチレン-アクリル酸またはメタクリル酸誘導体から作られた樹脂などがあります。[ 18 ] 共重合は、ポリマーの動作条件において重要なガラス転移温度の調整に特に有用です。各モノマーは、共重合体であってもホモポリマーであっても同じ量の自由体積を占めると仮定されるため、ガラス転移温度（T g）は各ホモポリマーの値の間に位置し、各成分のモル分率または質量分率によって決定されます。[ 17 ]

ポリマー生成物の組成には、いくつかのパラメータが関係します。特に、各成分の反応性比を考慮する必要があります。反応性比は、モノマーが同種のセグメントと優先的に反応するか、それとも他の種のセグメントと優先的に反応するかを表します。例えば、成分1の反応性比が1未満の場合、この成分は他の種のモノマーとより容易に反応することを示します。「Wiley Database of Polymer Properties」[ 19 ]には、多数のモノマーの組み合わせに関する情報が掲載されており、これを用いて、 Mayo -Lewis式を用いて、モノマーの初期モル分率すべてにおいてポリマー生成物の組成を予測することができます。この式は、最後に添加されたセグメントのみが次の添加の反応速度論に影響を与えると考慮するマルコフモデルを用いて導出されます。一方、Penultimate Modelは最後から2番目のセグメントも考慮しますが、ほとんどのシステムで必要とされるよりも複雑です。[ 20 ]両方の反応性比が1未満の場合、Mayo-Lewisプロットには共沸点が存在します。この時点で、モノマーのモル分率はポリマー中の成分の組成に等しくなります。[ 17 ]

ランダム共重合体の合成法はいくつかある。最も一般的な合成法はフリーラジカル重合である。フリーラジカル重合では比較的分散性の高いポリマー鎖が得られるため、望ましい特性が分子量ではなく共重合体の組成に依存する場合に特に有用である。フリーラジカル重合は他の方法よりも安価で、高分子量ポリマーを迅速に生成する。[ 21 ]分散度 をより適切に制御できる方法はいくつかある。アニオン重合はランダム共重合体の合成に使用できるが、いくつかの注意点がある。2つの成分のカルバニオンが同じ安定性を持たない場合、一方の種のみが他方の種に付加する。さらに、アニオン重合は高価で、非常にクリーンな反応条件を必要とするため、大規模に実施することは困難である。[ 17 ]分散度の低いランダム共重合体は、原子移動ラジカル重合（ ATRP）、ニトロキシド媒介ラジカル重合（NMP）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（RAFT）などの「リビング」制御ラジカル重合法によっても合成される。これらの方法は、フリーラジカル重合と同様の条件で実施できるため、アニオン重合よりも好まれます。反応にはフリーラジカル重合よりも長い実験期間が必要ですが、それでも妥当な反応速度が得られます。[ 22 ]

ステレオブロック共重合体

ステレオブロックビニル共重合体

ステレオブロック共重合体では、ブロックまたは単位はモノマーの 立体規則性のみ異なります。

傾斜共重合体

勾配共重合体では、モノマー組成が鎖に沿って徐々に変化します。

分岐共重合体

非線形共重合体には様々な構造が考えられます。後述するグラフト型ポリマーやスター型ポリマーのほか、一般的な分岐型共重合体には、ブラシ型共重合体やコーム型共重合体などがあります。

グラフト共重合体

グラフト共重合体は、主ポリマー鎖または骨格（A）と1つ以上の側鎖（B）が共有結合して構成される。

グラフト共重合体は、側鎖が主鎖とは構造的に異なる特殊な分岐共重合体である。典型的には、主鎖は1種類のモノマー（A）から形成され、分岐は別のモノマー（B）から形成されるか、あるいは側鎖が主鎖とは異なる構造的特徴または配置的特徴を有する。[ 5 ]

グラフト共重合体の個々の鎖は、ホモポリマーまたは共重合体である。共重合体の配列が異なるだけで構造上の違いを定義できる点に注意する必要がある。したがって、AB交互共重合体側鎖を有するABジブロック共重合体は、正確にはグラフト共重合体と呼ばれる。

例えば、ポリスチレン鎖は、繰り返し単位ごとに1つの反応性C=C二重結合を保持する合成ゴムであるポリブタジエンにグラフト化することができる。ポリブタジエンをスチレンに溶解し、フリーラジカル重合に供する。成長する鎖はゴム分子の二重結合に付加し、ポリスチレン分岐を形成する。グラフト共重合体は、グラフトされていないポリスチレン鎖とゴム分子との混合物として形成される。[ 23 ]

ブロック共重合体と同様に、この準複合材料は両方の「成分」の特性を備えています。上記の例では、ゴム鎖が衝撃を受けた際にエネルギーを吸収するため、通常のポリスチレンよりもはるかに脆くなっています。この製品は耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）と呼ばれます。

スターコポリマー

星型ポリマーまたはコポリマー

スター（コ）ポリマーは、複数のポリマー鎖が中心コアに結合した分岐した（コ）ポリマーです。

ミクロ相分離

TEMにおけるSBSブロック共重合体

ブロック共重合体は「ミクロ相分離」して周期的なナノ構造を形成することができ、[ 24 ] [ 25 ]、例えばスチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体などがその例である。このポリマーはクレイトンとして知られ、靴底や接着剤に使用されている。微細構造のため、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて構造を調べた。ブタジエンマトリックスは四酸化オスミウムで染色し、画像のコントラストを高めた。この材料はリビング重合法で作製されたため、ブロックはほぼ単分散となり、規則的なミクロ構造を形成している。メイン画像のポリスチレンブロックの分子量は102,000である。挿入図のポリスチレンブロックの分子量は91,000で、わずかに小さいドメインを形成している。

SBSブロック共重合体の模式的微細構造

ミクロ相分離は、油と水に似た状態です。油と水は混ざり合わない（つまり、相分離する）性質があります。ブロック間の非相溶性により、ブロック共重合体も同様の相分離を起こします。ブロックは互いに共有結合しているため、水と油のようにマクロ的に分離することはできません。「ミクロ相分離」では、ブロックはナノメートルサイズの構造を形成します。各ブロックの相対的な長さに応じて、様々な形態が得られます。ジブロック共重合体では、ブロック長の差が十分に大きい場合、一方のブロックがナノメートルサイズの球状構造を形成し、もう一方のブロックがマトリックス状に存在します（例：ポリスチレン中のPMMA）。ブロック長の差が小さい場合、「六角形に詰まった円筒」構造が得られます。同程度の長さのブロックは層状構造を形成します（技術文献ではラメラと呼ばれることが多い）。円筒状相とラメラ相の間には、ジャイロイド相があります。ブロック共重合体から生成されるナノスケール構造は、コンピュータメモリ、ナノスケールテンプレート、ナノスケール分離のためのデバイスの作成に利用できる可能性があります。[ 26 ]ブロック共重合体は、その優れた安定性と調整可能性のために、モデル脂質二重層やリポソーム中のリン脂質の代替として使用されることがある。[ 27 ] [ 28 ]

高分子科学者は、異なるブロックがどのように相互作用するかを説明するために熱力学を用いる。 [ 29 ] [ 30 ]重合度nとフローリー・ハギンズ相互作用パラメータの積は、2つのブロックの非相溶性がどれほど高く、ミクロ相分離するかどうかの指標となる。例えば、対称組成のジブロック共重合体は、積が10.5より大きい場合、ミクロ相分離を起こす。10.5より小さい場合、ブロックは混ざり合い、ミクロ相分離は観察されない。ブロック間の非相溶性は、これらの共重合体の溶解挙動や様々な表面への吸着挙動にも影響を与える。[ 31 ]χ{\displaystyle \chi }χ北{\displaystyle \chi N}χ北{\displaystyle \chi N}

ブロック共重合体は選択的な溶媒中で自己組織化してミセルなどの構造を形成する。[ 32 ]

薄膜において、ブロック共重合体は、高密度データストレージ用途の半導体材料のリソグラフィーパターン形成におけるマスクとして大きな関心を集めています。重要な課題は、パターンサイズを最小化することであり、これについては多くの研究が進行中です。[ 33 ]

キャラクター設定

共重合体の特性評価技術は、他の高分子材料の特性評価技術と同様です。これらの技術は、材料の平均分子量、分子サイズ、化学組成、分子の均質性、および物理化学的性質を決定するために使用できます。 [ 2 ]しかし、共重合体は不均一な特性を持つベースポリマー成分から構成されているため、これらの共重合体を正確に特性評価するには、複数の特性評価技術が必要になる場合があります。[ 34 ]

核磁気共鳴分光法、赤外分光法、紫外線分光法などの分光法は、共重合体の分子構造と化学組成を特定するためによく用いられます。特に、NMRはポリマー鎖の立体規則性と立体配置を示すことができ、IRは共重合体に結合した官能基を特定することができます。

静的光散乱、動的光散乱、小角中性子散乱などの散乱技術は、合成された共重合体の分子サイズと分子量を決定することができる。静的光散乱と動的光散乱は光を用いて溶液中の共重合体の平均分子量と挙動を決定するのに対し、小角中性子散乱は中性子を用いて分子量と鎖長を決定する。さらに、小角X線散乱（SAXS）などのX線散乱技術は、ミクロ相分離ブロック共重合体や懸濁ミセルのナノメートルレベルの形態と特徴的な特徴サイズを決定するのに役立つ。[ 35 ]

示差走査熱量測定法は、共重合体の熱的変化を温度の関数として測定する熱分析技術である。[ 36 ]この技術は、物質と基準物質を一定に上昇する温度に維持するために必要な熱流を測定することにより、共重合体が結晶化や融解などの相転移を起こしているかどうかを示すことができる。

熱重量分析は、共重合体の熱安定性を温度の関数として評価するために使用されるもう一つの熱分析技術です。この技術は、相転移、熱分解、酸化還元反応といった物理化学的性質の変化に関する情報を提供します。[ 37 ]

サイズ排除クロマトグラフィーは、分子量の異なる共重合体をその流体力学的容積に基づいて分離することができる。[ 38 ]そこから、流体力学的容積との関係を導き出すことで分子量を決定することができる。大きな共重合体はカラムとの相互作用が小さいため、最初に溶出する傾向がある。回収された物質は通常、光散乱法、屈折計、または粘度計によって検出され、溶出した共重合体の濃度を決定する。  

アプリケーション

ブロック共重合体

ブロック共重合体の一般的な用途は、熱可塑性エラストマー（TPE）の開発である。[ 2 ]初期の商用TPEは、交互になったソフトセグメントとハードセグメントからなるポリウレタン（TPU）から開発され、自動車のバンパーやスノーモービルのトレッドに使用されている。[ 2 ]スチレン系TPEは後に市場に参入し、履物、ビチューメン改質、熱可塑性ブレンド、接着剤、ケーブル絶縁体およびガスケットに使用されている。[ 2 ]ブロック間の結合を変更することで、ポリエステル（TPES）およびポリアミド（TPA）をベースにした新しいTPEが生まれ、ホースチューブ、スポーツ用品、自動車部品に使用されている。[ 2 ]

両親媒性ブロック共重合体は、ミセルやナノ粒子を形成する能力を有する。[ 39 ]この特性のため、両親媒性ブロック共重合体は薬物送達媒体の研究において大きな注目を集めている。[ 39 ] [ 40 ]同様に、両親媒性ブロック共重合体は、ミセル形成[ 2 ]またはフィルム調製を通じて、水から有機汚染物質を除去するために使用することができる。[ 41 ]

交互共重合体

スチレン-マレイン酸（SMA）交互共重合体はpHに依存して両親媒性を示し、異なる環境で立体配座を変えることができます。[ 42 ] SMAがとることができる立体配座には、ランダムコイル形成、コンパクトな球状形成、ミセル、ナノディスクなどがあります。[ 42 ] SMAは、染料やインクの分散剤、薬物送達媒体、膜可溶化剤として使用されています。 [ 42 ]

共重合体工学

共重合は、製造されたプラスチックの特性を特定のニーズに合わせて変更するために使用されます。例えば、結晶化度を低下させたり、ガラス転移温度を変更したり、濡れ性を制御したり、溶解性を改善したりすることができます。[ 43 ]これは、ゴム強化として知られる技術で機械的特性を向上させる方法です。剛性マトリックス内のエラストマー相は亀裂防止剤として機能し、例えば材料が衝撃を受けた際のエネルギー吸収を高めます。アクリロニトリルブタジエンスチレンは一般的な例です。

参照

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