アミノホスフィン

有機リン化学において、アミノホスフィンは化学式R・3−n・P(NR・2 )・nで表される化合物であり、Rは水素または有機置換基、nは0、1、または2である。一方の極端な例として、親化合物であるH・2・PNH・2およびP(NH・2 )・3は研究が進んでおらず、壊れやすい。もう一方の極端な例として、トリス(ジメチルアミノ)ホスフィン（P(NMe・2 )・3 ）は広く入手可能である。中間体としてはPh・2・PN(H)Phなどが知られている。アミノホスフィンは典型的には無色で、酸素と反応する。アミノホスフィンはリン原子においてピラミッド型の形状をしている。[ 1 ]

親会員

P(NMe 2 ) 3の構造。
ベルケード塩基と呼ばれるアミノホスフィンは超塩基です。

基本的なアミノホスフィンは、PH 3−n (NH 2 ) n (n = 1, 2, または 3) の化学式で表されます。基本的なアミノホスフィンは実用的な量で単離することはできませんが、理論的には検討されています。H 2 NPH 2 は、P(V)互変異性体HN=PH 3よりも安定であると予測されています。[ 2 ]

第二級アミンはより単純です。トリスアミノホスフィンは、三塩化リンを第二級アミンで処理することによって生成されます。

PCl 3 + 6 HNMe 2 → (Me 2 N) 3 P + 3 [H 2 NMe 2 ]Cl

ここで Me =メチル。

アミノホスフィン塩化物

Me 2 NPCl 2の構造。

三ハロゲン化リンのアミノ化は順次起こり、各アミノ化は前よりも遅く進行する：[ 3 ]

PCl 3 + 2 HNMe 2 → Me 2 NPCl 2 + [H 2 NMe 2 ]Cl
Me 2 NPCl 2 + 2 HNMe 2 → (Me 2 N) 2 PCl + [H 2 NMe 2 ]Cl
(Me 2 N) 2 PCl + 2 HNMe 2 → (Me 2 N) 3 P + [H 2 NMe 2 ]Cl

一置換選択性は、ジイソプロピルアミンなどのかさ高いアミンを使用することで向上します。[ 4 ]市販のアミノホスフィン塩化物には、ジメチルアミノリンジクロリドとビス（ジメチルアミノ）リンクロリドがあります。

メチルアミンとトリフルオロホスフィンは反応してMeN(PF 2 ) 2を生成する。

2 PF 3 + 3 MeNH 2 → MeN(PF 2 ) 2 + 2 [MeNH 3 ]F

MeN(PF 2 ) 2は有機金属化学における橋渡し配位子です。

アミノホスフィンは有機リン塩化物とアミンからも合成できる。[ 5 ]クロロジフェニルホスフィンとジエチルアミンは反応してアミノホスフィンを生成する。[ 1 ] [ 6 ]

Ph 2 PCl + 2 HNEt 2 → Ph 2 PNEt 2 + [H 2 NEt 2 ]Cl

第一級アミンは塩化リン(III)と反応して酸性α-NH中心を持つアミノホスフィンを与える: [ 7 ]

Ph 2 PCl + 2 H 2 NR → Ph 2 PN(H)R + [H 3 NR]Cl

反応

プロトン分解

プロトン性試薬はPN結合を攻撃し、アルコール分解が容易に起こる 。

Ph 2 PNEt 2 + ROH → Ph 2 POR + HNEt 2

PN結合は無水塩化水素で処理すると塩化物に戻ります。

Ph 2 PNEt 2 + HCl → Ph 2 PCl + HNEt 2

アミノ基転移反応も同様に、あるアミノホスフィンを別のアミノホスフィンに変換します。

P(NMe 2 ) 3 + R 2 NH ⇌ P(NR 2 )(NMe 2 ) 2 + HNMe 2

トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンでは、ジメチルアミンの蒸発によって平衡に達することができる。[ 8 ]

グリニャール試薬はP-NR 2結合を攻撃しないため、アミノホスフィンクロリドは非対称第三級ホスフィンの合成に有用な試薬である。例として、ジメチルアミノリンジクロリドをクロロジメチルホスフィンに変換する反応が挙げられる：[ 9 ]

2 MeMgBr + Me 2 NPCl 2 → Me 2 NPMe 2 + 2 MgBrCl
Me 2 NPMe 2 + 2 HCl → ClPMe 2 + Me 2 NH 2 Cl

また、 (Et 2 N) 2 PCl (Et =エチル)を用いた1,2-ビス(ジクロロホスフィノ)ベンゼンの合成も例として挙げられる。この経路ではC 6 H 4 [P(NEt 2 ) 2 ] 2が得られ、これを塩化水素で処理すると[ 10 ]となる。

C 6 H 4 [P(NEt 2 ) 2 ] 2 + 8 HCl → C 6 H 4 (PCl 2 ) 2 + 4 Et 2 NH 2 Cl

ホスフェニウム塩への変換

ジアミノリン塩化物とトリス(ジメチルアミノ)ホスフィンは、 [(R 2 N) 2 P] +型のホスフェニウムイオンの前駆体である。[ 11 ] [ 12 ]

R 2 PCl + AlCl 3 → [R 2 P + ]AlCl 4 −
P(NMe 2 ) 3 + 2 HOTf → [P(NMe 2 ) 2 ]OTf + [H 2 NMe 2 ]OTf

酸化と四級化

典型的なアミノホスフィンは酸化されます。ヨウ化メチルなどによるアルキル化によりホスホニウムカチオンが得られます。

カルボニルへの付加

ジアザホスホレンは、従来の第二級ホスフィンと比較して、PH結合の極性が反転しています。これらは、ある程度のヒドリド特性を有しています。この極性の現れの一つとして、ベンゾフェノンに対する反応性が挙げられます。[ 13 ]

ジアザホスホレンホスフィンヒドリド
ジアザホスホレンホスフィンヒドリド

参考文献

  1. ^ a bマテオ・アラハリン、カルメン・ロペス＝レオナルド、ピラール・ラマス＝ロレンテ (2005). 「ホスフィンアミド（アミノホスファン）の化学：古い試薬と新しい用途」. Top. Curr. Chem . Topics in Current Chemistry. 250 : 77–106 . doi : 10.1007/b100982 . ISBN 978-3-540-22498-3。
  2. ^スダカール、パミディガンタム 5 世; Lammertsma、Koop (1991)。 「ホスファゾイリドにおける結合の性質。N 2 H 4、NPH 4、および P 2 H 4の比較研究」。アメリカ化学会誌。 113 ページ = 1899–1906 (6): 1899–1906。doi : 10.1021 / ja00006a005。
  3. ^ Morse, JG; Cohn, K.; Rudolph, RW; Parry, RW (1967). 「置換ジフルオロホスフィンおよびジクロロホスフィン」.無機合成. 無機合成. 第22巻. pp.  147– 156. doi : 10.1002/9780470132418.ch22 . ISBN 9780470132418。
  4. ^デンマーク, スコット; リャブチュク, パベル; ミン・チ, ヒョン; マトヴィーツク, アナスタシア (2019). 「ジイソプロピルセレノホスホルアミド触媒の調製とエナンチオ選択的スルフェノエーテル化への利用」 .有機合成. 96 : 400–417 . doi : 10.15227/orgsyn.096.0400 . PMC 8439352. PMID 34526731 .  
  5. ^ Agbossou, Francine; Carpentier, Jean-François; Hapiot, Frédéric; Suisse, Isabelle; Mortreux, André (1998). 「アミノホスフィンホスフィナイトおよび関連配位子：合成、配位化学、エナンチオ選択的触媒作用1 フランシス・プティ教授の追悼に捧ぐ」. Coordination Chemistry Reviews . 178– 180: 1615– 1645. doi : 10.1016/S0010-8545(98)00088-5 .
  6. ^ Smith, Craig R.; Mans, Daniel J.; RajanBabu, TV (2008). 「(R)-2,2'-ビナフトイル-(S,s)-ジ(1-フェニルエチル)アミノホスフィン. ホスホロアミダイト（フェリンガ）配位子の合成のためのスケーラブルなプロトコル」 . Organic Syntheses . 85 : 238–247 . doi : 10.15227/orgsyn.085.0238 . PMC 2719905. PMID 19655040 .  
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  8. ^シュミット、H.レンシンク、C.サウスカロライナ州西ヴェルカーデ、JG (1989)。 「新規プロホスファトラン: 5 配位ホスファトランの新規中間体」。有機組織とアルゲマイネ化学の時代。578 : 75–80 .土井: 10.1002/zaac.19895780109。
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  10. ^ Reetz, Manfred T.; Moulin, Dominique; Gosberg, Andreas (2001). 「アリールボロン酸の不斉Rh触媒共役付加反応における配位子としてのBINOL系ジホスホナイト」. Organic Letters . 3 (25): 4083– 4085. doi : 10.1021/ol010219y . PMID 11735590 . 
  11. ^ Cowley, AH; Kemp, RA (1985-10-01). 「安定な2配位リン陽イオン（ホスフェニウムイオン）の合成と反応化学」. Chemical Reviews . 85 (5): 367– 382. doi : 10.1021/cr00069a002 . ISSN 0009-2665 . 
  12. ^ Krannich, Larry K.; Kanjolia, Ravindra K.; Watkins, Charles L. (1985-09-02). 「いくつかのアミノホスホニウム塩化物の合成と特性評価」 . Inorganica Chimica Acta . 103 (1): 1– 8. doi : 10.1016/S0020-1693(00)85202-0 . ISSN 0020-1693 . 
  13. ^ Burck, S.; Gudat, D.; Nieger, M.; Du Mont, W.-W. (2006). 「P-水素置換1,3,2-ジアザホスホレン：分子水素化物」.アメリカ化学会誌. 128 (12): 3946– 3955. doi : 10.1021/ja057827j . PMID 16551102 . 
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