反芳香族性

反芳香族性は、より高いエネルギーを持つπ電子系を持つ環状分子の化学的性質であり、芳香族性とは対照的に、 4nの非局在化（πまたは孤立電子対）電子が存在するため安定性が低い。ヒュッケル則（[4n + 2]π電子）[ 1 ]に従い非常に安定している芳香族化合物とは異なり、反芳香族化合物は非常に不安定で反応性が高い。反芳香族性の不安定性を回避するために、分子は形状を変えて非平面になり、それによってπ相互作用の一部が壊れる可能性がある。芳香族化合物に存在する反磁性環電流とは対照的に、反芳香族化合物は常磁性環電流を持ち、これはNMR分光法で観測できる。

反芳香族化合物の例。A: ペンタレン、B: ビフェニレン、C: シクロペンタジエニルカチオン

反芳香族化合物の例としては、ペンタレン（A）、ビフェニレン（B）、シクロペンタジエニルカチオン（C）などが挙げられます。反芳香族性の典型例であるシクロブタジエンは議論の対象となっており、一部の科学者は反芳香族性がその不安定化に寄与する主要な要因ではないと主張しています。[ 2 ]

シクロオクタテトラエンは、反芳香族性に起因する不安定化を回避するために非平面構造を採用した分子の一例である。平面構造であれば、環の周りに8電子π結合を1つ持つことになるが、シクロオクタテトラエンは4つの独立したπ結合を持つ船のような形状を採用している。[ 3 ]反芳香族化合物は寿命が短く、実験的に扱うのが難しい場合が多いため、反芳香族の不安定化エネルギーは実験ではなくシミュレーションによってモデル化されることが多い。[ 2 ]

意味

「反芳香族性」という用語は、 1967年にロナルド・ブレスローによって「電子の環状非局在化が不安定化している状態」として初めて提唱されました。[ 4 ] IUPACによる反芳香族性の基準は次のとおりです。[ 5 ]

  1. 分子は環状でなければなりません。
  2. 分子は平面でなければなりません。
  3. 分子は環内に完全な共役π電子系を持っている必要があります。
  4. 分子は 4 n 個のπ 電子を持っている必要があります。ここでnは共役 π 系内の任意の整数です。

これは芳香族性とは4番目の基準においてのみ異なります。芳香族分子は共役π系に4 n +2 個のπ電子を持ち、したがってヒュッケル則に従います。非芳香族分子は、非環状、非平面状、または環内に完全な共役π系を持たない分子です。

芳香族性、反芳香族性、非芳香族性の比較
芳香性 反芳香族 非芳香族
周期的？ はい はい 少なくとも1つは不合格になる
分子の環に p軌道の完全共役系がありますか?はい はい
平面？ はい はい
共役系にはπ電子がいくつありますか? 4 n +2 (つまり、2、6、10、…) 4 n (4, 8, 12, …) 該当なし

共役π電子系を構成するp軌道の重なりを最大化するには、平面環構造が不可欠です。これが、平面環状分子であることが芳香族分子と反芳香族分子の両方にとって重要な特性である理由を説明しています。しかし実際には、分子の構造を見るだけでは、分子が完全に共役しているかどうかを判断することは困難です。分子は歪みを緩和するために歪むことがあり、この歪みが共役を阻害する可能性があります。したがって、ある分子が真に反芳香族であるかどうかを判断するには、さらなる努力が必要です。[ 6 ]

反芳香族化合物は、その反芳香族性を速度論的にも熱力学的にも示すことがあります。後述するように、反芳香族化合物は非常に高い化学反応性を示します。高い反応性は、反芳香族化合物であることを「示唆する」ものではなく、単にその化合物が反芳香族性を持つ可能性があることを示唆するに過ぎません。反芳香族化合物は、環状共役π電子系のエネルギーを測定することによって熱力学的に認識されることもあります。反芳香族化合物では、分子内の共役エネルギーの量は、適切な基準化合物よりも著しく高くなります。[ 7 ]

実際には、潜在的に反芳香族性の化合物が実際に反芳香族性であると断言する前に、その構造を徹底的に解析することが推奨されます。問題の分子の実験的に決定された構造が存在しない場合は、計算による解析を行う必要があります。対称平面配座からの歪みを評価するために、様々な形状における分子のポテンシャルエネルギーを調べる必要があります。 [ 6 ] この手順が推奨されるのは、過去に、紙の上では反芳香族性があると思われた分子が、実際にはそうではないことが判明した例が複数あるためです。後述するように、これらの分子の中で最も有名（かつ激しい議論の的となっている）のはシクロブタジエンです。

NMR分光法

反芳香族化合物における電子の非局在化に起因する常磁性環電流は、 NMRによって観測できる。この環電流は、環内の核の脱遮蔽（ダウンフィールドシフト）と環外の核の遮蔽（アップフィールドシフト）を引き起こす。[12]アヌレンは、環の内外両方にプロトンを持つほどの大きさを持つ反芳香族炭化水素である。環外のプロトンの化学シフトは5.91 ppm、環内のプロトンの化学シフトは7.86 ppmであり、非芳香族アルケンの通常の範囲である4.5～6.5 ppmと比較して小さい。この効果は、芳香族化合物における対応するシフトよりも小さい。[ 8 ]

多くの芳香族化合物および反芳香族化合物（ベンゼンおよびシクロブタジエン）は、環内にプロトンを持つには小さすぎるため、遮蔽効果と脱遮蔽効果は、化合物が芳香族、反芳香族、または非芳香族であるかを判断する上でより有用な診断となる。核非依存化学シフト（NICS）分析は、環系の中心における環遮蔽（または脱遮蔽）を計算し、芳香族性または反芳香族性を予測する方法である。NICS値が負の場合、芳香族性を示し、正の場合、反芳香族性を示す。[ 9 ]

例

理論上は反芳香族性を持つ分子は数多く存在しますが、実際に反芳香族性を持つ分子の数ははるかに少ないです。さらに、反芳香族性分子は平面性またはπ電子共役系のいずれかを失い、非芳香族性となるため、反芳香族炭化水素環などを追加することで誘導体を作ることは通常不可能です。[ 10 ]

ペンタレン

ペンタレンは、数十年にわたり実験と計算の両面で精力的に研究されてきた反芳香族化合物です。二環式で平面構造を持ち、8つのπ電子を有し、IUPACの反芳香族性の定義を満たしています。ペンタレンのジアニオン状態およびジカチオン状態は、ヒュッケルの4n+2π電子則に従うため、芳香族性を示します。[ 11 ]

ヘキサデヒドロ[12]アヌレン

ヘキサデヒドロ[12]アヌレン

ヘキサデヒドロ[12]アヌレンは、その類似化合物である[ 12]アヌレンと同様に反芳香族性を示す。その構造は第一原理計算および密度汎関数法による計算によって研究されており、反芳香族性であることが確認されている。[ 12 ]

シクロブタジエン

シクロブタジエンは、反芳香族化合物の典型的な教科書的な例です。従来、平面構造で環状であり、共役系に4つのπ電子（ n = 1の場合4 n ）を持つと理解されています。

シクロブタジエン

しかし、シクロブタジエンが真に反芳香族性を持つかどうかは長らく疑問視されており、近年の研究により、そうではない可能性が示唆されている。シクロブタジエンは特に不安定であり、これは当初反芳香族性に起因すると考えられていた。しかし、シクロブタジエンは2つの平行結合において他の結合よりも二重結合性が高く、π電子は2つの二重結合様結合間で非局在化していないため、正方形ではなく長方形の形状を呈している。[ 3 ]そのため、シクロブタジエンは2つの単結合で結合した2つの独立したアルケンのように振舞い、反芳香族性ではなく非芳香族性を示す。

このπ反芳香族不安定化効果がないにもかかわらず、4nπ電子を持つ同族化合物（シクロオクタテトラエンなど）は、シクロブタジエンに匹敵するほどの不安定化を示していない。これは、シクロブタジエンの場合、さらに何かが起こっていることを示唆している。この分子で見られるような極端な不安定化は、角ひずみ、ねじれひずみ、そしてパウリ反発の組み合わせによってもたらされることが判明した。[ 2 ]

この発見は、反芳香族性に関する基本的な教えに矛盾するという点で厄介です。現時点では、シクロブタジエンを反芳香族性に分類することは技術的には正確ではないかもしれませんが、便宜上、教科書では反芳香族性の概念を導入するためにシクロブタジエンが引き続き使用されると推測されます。

シクロペンタジエニルカチオン

シクロペンタジエニルカチオンは、反芳香族化合物の教科書的な例の一つです。従来、平面構造で環状であり、共役系に4つのπ電子（n = 1の場合4 n）を持つと理解されています。

しかし、シクロペンタジエニルカチオンが真に反芳香族性を持つかどうかは長年疑問視されており、最近の研究はそうではない可能性を示唆している。最もエネルギーの低い一重項状態は反芳香族性を持つが、最もエネルギーの低い三重項状態はベアード則により芳香族性を持つ。そして2007年の研究では、三重項状態が基底状態であることが示された。[ 13 ]

シクロオクタテトラエン

舟形配座のシクロオクタテトラエン

シクロオクタテトラエンは、一見反芳香族に見えるものの、実際には反芳香族ではない分子のもう一つの例です。シクロオクタテトラエンはタブ（船のような）構造をとります。平面構造ではないため、4個のπ電子を有していても、これらの電子は非局在化されておらず、共役もされていません。したがって、この分子は非芳香族です。[ 3 ]

反応性への影響

反芳香族化合物はしばしば非常に不安定であるため、反芳香族性の不安定化を緩和するために、高い反応性を示すことがあります。例えば、シクロブタジエンは、2+2環化付加反応により、エネルギー障壁なしに急速に二量化してトリシクロオクタジエンを形成します。 [ 14 ]シクロブタジエンの反芳香族性については議論の余地がありますが、この反応の原動力として、反芳香族性の緩和が挙げられます。

シクロブタジエンの二量化
シクロブタジエンの二量化

反芳香族性も p K aに大きな影響を与える可能性がある。直鎖化合物プロペンの p K aは44 であり、これは sp 3炭素中心としては比較的酸性である。これは、結果として生じるアリルアニオンが共鳴安定化されるためである。類似の環状系は、負電荷が 2 つの炭素ではなく 3 つの炭素にわたって非局在化できるため、さらに共鳴安定化されているように見える。しかし、シクロプロペニルアニオンは環状系に 4 つの π 電子を持ち、実際には反芳香族性で不安定化しているため、プロペンよりもかなり高いp K aを示す。[ 3 ]反芳香族化合物は寿命が短く、実験的に扱うのが難しい場合が多いため、反芳香族の不安定化エネルギーは実験ではなくシミュレーションによってモデル化されることが多い。[ 2 ]

アリル脱プロトン化pKa
アリル脱プロトン化 p K a

一部の反芳香族化合物は安定であり、特に大きな環状化合物では反芳香族の不安定化はそれほど大きくない。例えば、芳香族種1は、比較的小さなペナルティで反芳香族化合物 2に還元することができる。反芳香族化合物2は、芳香族性を好むため、空気中の酸素と反応して時間の経過とともに芳香族種1に戻る。 [ 15 ]

反芳香族性の喪失は、時に反応の駆動力となることがある。以下のケト-エノール互変異性化において、生成物のエノールは、ケトンが芳香族ベンゼン部位（青）を含むにもかかわらず、元のケトンよりも安定である。しかし、反芳香族ラクトン部位（緑）も存在する。反芳香族不安定化の緩和は、芳香族ベンゼンの喪失さえも上回る駆動力を与える。[ 16 ]

反芳香族性の喪失によって引き起こされる反応
反芳香族性の喪失によって引き起こされる反応

参考文献

  1. ^ 「IUPACゴールドブック：反芳香族性」 . doi : 10.1351/goldbook.AT06987 . 2013年10月27日閲覧。
  2. ^ a b c d Wu, Judy I-Chia; Mo, Yirong; Evangelista, Francesco Alfredo; von Ragué Schleyer, Paul (2012). 「シクロブタジエンは反芳香族性によって本当に高度に不安定化するのか？」Chemical Communications . 48 (67): 8437–9 . doi : 10.1039/c2cc33521b . ISSN 1359-7345 . PMID 22801355. S2CID 19920318 .   
  3. ^ a b c dアンスリン、エリック・V. (2006).現代物理有機化学. 大学科学図書. ISBN 978-1-891389-31-3。
  4. ^ Breslow, Ronald; Brown, John; Gajewski, Joseph J. (1967年8月). 「シクロプロペニルアニオンの反芳香族性」. Journal of the American Chemical Society . 89 (17): 4383– 4390. Bibcode : 1967JAChS..89.4383B . doi : 10.1021/ja00993a023 .
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  6. ^ a b Podlogar, Brent L.; William A. Glauser; Walter R. Rodriguez; Douglas J. Raber (1988). 「芳香族性と反芳香族性の配座基準」. Journal of Organic Chemistry . 53 (9): 2127– 2129. doi : 10.1021/jo00244a059 .
  7. ^ Breslow, Ronald (1973年12月). 「反芳香族性」. Accounts of Chemical Research . 6 (12): 393– 398. doi : 10.1021/ar50072a001 .
  8. ^ Alkorta, Ibon; Rozas, Isabel; Elguero, Jose (1992年6月). 「一連の重要な芳香族および反芳香族化合物のNMR特性（絶対遮蔽およびNICS）に関する第一原理研究」. Tetrahedron . 118 (28): 880–885 . doi : 10.1016/S0040-4020(01)00585-3 .
  9. ^芳香族性とは？ポール・フォン・ラゲ・シュレイアーとハイジュン・ジャオ著。純粋・応用化学第68巻第2号、pp. 209-218、 1996年。リンク
  10. ^ Jusélius, Jonas; Dage Sundholm (2008). 「多環式反芳香族炭化水素」. Physical Chemistry Chemical Physics . 10 (44): 6630– 6634. Bibcode : 2008PCCP...10.6630J . doi : 10.1039/b808082h . PMID 18989474 . S2CID 8205257 .  
  11. ^ Liu, Binyao; Wei Shen; Xiaohua Xie; Lidan Deng; Ming Li (2011年8月). 「反芳香族ペンタレンとそのN置換誘導体の構造と電子構造に関する理論的解析：モノマー、オリゴマー、ポリマー」. Journal of Physical Organic Chemistry . 25 (4): 278– 286. doi : 10.1002/poc.1907 .
  12. ^ Jusélias, Jonas; Dage Sundholm (2001). 「デヒドロアヌレンの芳香族性と反芳香族性」. Physical Chemistry Chemical Physics . 3 (12): 2433– 2437. Bibcode : 2001PCCP....3.2433J . doi : 10.1039/B101179K .
  13. ^ Wörner HJ; Merkt F (2007年7月). 「ジラジカル、反芳香族性、および擬似ヤーン・テラー効果：シクロペンタジエニルカチオンの電子構造と回転振動構造」 . Journal of Chemical Physics . 127 (3): 034303. Bibcode : 2007JChPh.127c4303W . doi : 10.1063/1.2748049 . PMID 17655439 . 
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  15. ^ミャオ、シャオビン (2007). 「チアジアゾール縮合N,N-ジヒドロキノキサリン：反芳香族性だが単離可能」.オーガニックレターズ. 9 (6): 1073– 1076. doi : 10.1021/ol070013i . PMID 17309273 . 
  16. ^ Lawrence, Anthony J.; Hutchings, Michael G.; Kennedy, Alan R.; McDouall, Joseph JW (2010). 「ベンゾジフラントリオン：安定なフェニログエノール」. J​​ournal of Organic Chemistry . 75 (3): 690– 701. doi : 10.1021/jo9022155 . PMID 20055373 . 
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