
アトムプローブは、1967年の第14回電界放出シンポジウムで、エルヴィン・ヴィルヘルム・ミュラーとJAパニッツによって発表されました。これは、電界イオン顕微鏡と単一粒子検出能力を持つ質量分析計を組み合わせたもので、初めて「金属表面上の、観察者の判断で隣接する原子から選択された単一原子の性質を決定できる」装置となりました。[ 1 ]
アトムプローブは、従来の光学顕微鏡や電子顕微鏡とは異なり、放射線の経路を操作するのではなく、大きく湾曲した電場によって得られる拡大効果によって拡大効果が得られる。この方法は、試料表面からイオンを除去する破壊的な性質を持ち、イオンを画像化して識別することで、試料表面から除去される個々の原子を観察するのに十分な拡大率を生成する。この拡大法を飛行時間型質量分析法と組み合わせることで、電気パルスの印加によって蒸発したイオンの質量電荷比を計算することができる。[ 2 ]
物質を連続的に蒸発させることで、試料から原子層が除去され、表面だけでなく物質自体を調べることができる。[ 3 ]試料が蒸発する前にコンピューター手法を使用して試料の3次元ビューを再構築し、試料の構造に関する原子レベルの情報と原子種のタイプ情報を提供する。[ 4 ]この装置は、鋭い先端から最大数十億個の原子の3次元再構成を可能にする(10,000~10,000,000 nmの試料体積に相当 )。
アトムプローブの試料は、磁気レンズなどのレンズ効果を直接用いるのとは対照的に、大きく湾曲した電位を暗黙的に付与することで、結果として生じる倍率を誘起するように形状が決められています。さらに、通常の動作(電界イオン化モードとは異なり)では、アトムプローブは試料の探査に二次イオン源を使用しません。試料は制御された方法で蒸発させ(電界蒸発)、蒸発したイオンは通常10~100cm離れた検出器に衝突します。
試料は針状形状である必要があり、TEM試料作製における電解研磨法や集束イオンビーム法と同様の技術によって作製されます。2006年以降、レーザーパルス駆動型の商用システムが利用可能になり、金属試料のみの試料から半導体、セラミックスなどの絶縁体、さらには地質材料まで、用途が拡大しました。[ 5 ]試料作製は、多くの場合手作業で行われ、高電界を誘導するのに十分な先端半径(半径100 nm 程度)を形成します 。
アトムプローブ実験を行うには、非常に鋭い針状の試料を超高真空チャンバー内に設置します。真空システム内に導入後、試料は極低温(通常20~100 K)まで冷却され、針の先端がイオン検出器に向けられるよう操作されます。試料には高電圧が印加され、レーザーパルスが試料に照射されるか、または数百キロヘルツのパルス繰り返し周波数を持つ電圧パルス(通常1~2 kV)が対電極に印加されます。試料にパルスを印加することで、試料表面にある個々の原子が、既知の時間に試料表面からイオンとして放出されます。通常、パルス振幅と試料への高電圧はコンピュータ制御され、一度に1つの原子のみがイオン化するようにしますが、複数の原子がイオン化されることも可能です。パルスの印加から検出器でのイオンの検出までの遅延時間を利用して、質量電荷比を計算します。
アトムプローブの飛行時間法によって算出される原子質量の不確実性は、物質内の個々の同位体を検出するのに十分小さいものの、この不確実性は、場合によっては原子種の決定的な同定を阻害する可能性があります。複数の電子が除去された異なるイオンの重ね合わせ、あるいは蒸発中に複雑な種が形成されるなどの効果により、2つ以上の種の飛行時間が非常に接近し、決定的な同定が不可能になる場合があります。
電界イオン顕微鏡は電界放出顕微鏡の改良型であり、十分に高い電界(約3~6 V/nm)を印加すると、鋭利な針状の先端陰極の先端からトンネル電子流が放出される。[ 6 ]針は蛍光体スクリーンに向けられ、先端先端における仕事関数の投影像が作成される。量子力学的効果と電子速度の横方向変化のため、像解像度は2~2.5 nmに制限される。[ 7 ]
電界イオン顕微鏡では、先端を極低温で冷却し、その極性を反転させます。低圧(0.1パスカル未満)で撮像ガス(通常は水素またはヘリウム)を導入すると、先端先端の高電界下にあるガスイオンが電界電離し、先端先端から突出した原子の投影像を生成します。像の解像度は主に先端温度によって決まりますが、78ケルビンでも原子分解能を達成できます。[ 8 ]
1973年にJAパニッツ[ 9 ]によって発明された10cmアトムプローブは、「迅速かつ詳細な化学種の同定、あるいは先行機種で行われていたより一般的な原子ごとの分析を可能にする、新しくシンプルなアトムプローブでした。…容積が2リットル未満の装置で、先端の動きが不要で、従来の設計に共通していた蒸発パルスの安定性やアライメントの問題が解消されています。」これは、飛行時間型(TOF)質量分析計と近接焦点式デュアルチャンネルプレート検出器、11.8cmのドリフト領域、38°の視野を組み合わせることで実現しました。電界放出エミッタ先端の先端から除去された原子のFIM像または脱離像が得られます。10cmアトムプローブは、市販の装置を含む後のアトムプローブの先駆けと呼ばれています。[ 10 ]
イメージングアトム プローブ( IAP ) は 1974 年にJA パニッツによって発表されました。これは 10 cm アトム プローブの機能を取り入れたものでしたが、「従来のアトム プローブの原理から完全に逸脱しています。事前に選択したイオン イメージ スポットを生成する表面種の正体を判定するのではなく、事前に選択した質量電荷比の表面種の完全な結晶学的分布を判定したいと考えています。ここで、検出器を連続的に動作させる代わりに、蒸発パルスが試料に到達してから時間 T 後にゲート パルスを適用することにより、事前に選択した対象の種の到着と同時に短時間オンにするとします。ゲート パルスの持続時間が隣接する種間の移動時間よりも短い場合、固有の移動時間 T を持つ表面種のみが検出され、その完全な結晶学的分布が表示されます。」[ 11 ]これは 1975 年に電界脱離分光計として特許を取得しました。[ 12 ]イメージング・アトム・プローブという名称は1978年にAJ・ウォーフによって考案され、同年にJA・パニッツによって詳細な説明がなされた。[ 13 ] [ 14 ]
現代の原子プローブトモグラフィーでは、原子の横方向の位置を推測するために、箱の中に位置敏感検出器(FIM)を使用しています。APTのアイデアは、JA Panitzの電界脱離分光計の特許に触発され、1983年にMike Millerが開発を始め、1986年に最初のプロトタイプが完成しました。[ 4 ]この機器にはさまざまな改良が加えられ、1988年にはオックスフォード大学のAlfred Cerezo、Terence Godfrey、George DW Smithが、いわゆる位置敏感(PoS)検出器を使用するようになりました。1993年にフランスのルーアン大学の研究者が開発したトモグラフィー原子プローブ(TAP)では、マルチチャンネルタイミングシステムとマルチアノードアレイが導入されました。両方の機器(PoSAPとTAP)は、それぞれオックスフォードナノサイエンスとCAMECAによって商品化されました。それ以来、機器の視野、質量と位置の分解能、データ取得速度を向上させるために多くの改良が行われてきました。局所電極アトムプローブは、2003年にイマゴ・サイエンティフィック・インスツルメンツ社によって初めて導入されました。2005年には、パルスレーザーアトムプローブ(PLAP)が商品化され、研究対象は高導電性材料(金属)から低導電性材料(シリコンなどの半導体)、さらには絶縁材料へと拡大しました。[ 15 ] AMETEK社は2007年にCAMECA社を、2010年にImago Scientific Instruments社(ウィスコンシン州マディソン)を買収し、APTの唯一の商業開発企業となりました。2019年には、世界中に110台以上の装置が設置されています。
APTの研究は、最初の数十年間は金属に集中していました。しかし、レーザーパルス原子プローブシステムの導入により、半導体、セラミック、地質材料へと応用範囲が広がり、生体材料に関する研究も一部行われています。[ 16 ] APTを用いた現在までに最も進んだ生物材料の研究は、ヒザラガイChaetopleura apiculataの歯舌の歯の化学構造の分析でした。[17]この研究では、APTを用いることで、ヒザラガイの歯の周囲のナノ結晶磁鉄鉱に含まれる有機繊維の化学マップが示され、これらの繊維はナトリウムやマグネシウムと共存していることが多いことが示されました。[ 17 ]この研究は、ゾウの牙、象牙質[ 18 ]、そしてヒトのエナメル質の研究へと発展しました。[ 19 ]
電界蒸発とは、物質表面に結合した原子が十分に高い電界と適切な方向の電界にさらされているときに発生する現象である。ここで電界とは、距離に対する電位(電圧)の微分である。この条件が満たされると、試料表面における局所的な結合が電界によって克服され、原子が本来結合している表面から蒸発することが可能になる。[ 20 ]
材料自体から蒸発したか、ガスからイオン化されたかに関係なく、蒸発したイオンは静電気力によって加速され、サンプルの先端半径の数倍の範囲内でエネルギーの大部分を獲得します。
その後、任意のイオンに対する加速力は静電方程式によって制御されます。ここで、nはイオンのイオン化状態、eは基本電荷です。
これは、ニュートンの法則(F = ma)により、 イオンの質量mと等しくなります。
実現可能なイオン速度は光速のほんの一部に過ぎないため、イオン飛行における相対論的効果は通常は無視されます。
イオンが非常に短い時間だけ加速されると仮定すると、イオンは一定速度で移動していると仮定できます。イオンは電圧V 1の先端から公称接地電位まで移動するため、イオンの移動速度は、イオン化中(またはイオン化に近い状態)にイオンに伝達されるエネルギーによって推定できます。したがって、イオンの速度は次の式で計算できます。この式は、運動エネルギーと電場によるエネルギー増加、そして電子の損失によって生じる負電荷が正電荷を形成することとを関連付けています。[ 21 ]
ここで、Uはイオン速度です。Uについて解くと、次の関係が成立します。
あるイオン化電圧において、一価水素イオンは10kVで1.4x10^6 ms −1の速度を得るとします。試料条件下では、一価重水素イオンは約1.4x10^6/1.41 ms −1の速度を得るでしょう。検出器を1mの距離に設置した場合、イオンの飛行時間は1/1.4x10^6秒と1.41/1.4x10^6秒となります。したがって、蒸発時間が分かれば、イオンの到着時間からイオンの種類を推測することができます。
上記の式を整理すると、
既知の飛行距離Fと既知の飛行時間tが与えられている。
したがって、これらの値を代入することでイオンの質量電荷比を求めることができます。
例えば、1mの飛行経路を2000nsかけて横断するイオンの場合、初期加速電圧が5000V(Si単位でのVはkg・m^2・s^-3・A^-1)で、1amuが1×10 −27 kgであることを考慮すると、質量電荷比(より正確には質量イオン化値比)は約3.86 amu/電荷となります。除去された電子の数、つまりイオンの正味の正電荷は直接知ることはできませんが、観測されたイオンのヒストグラム(スペクトル)から推測することができます。
原子内での拡大は、イオンが小さく鋭い先端から放射状に放出されることで生じます。その結果、遠方場においてイオンは大きく拡大されます。この拡大率は、個々の原子による電場の変化を観察するのに十分であり、電場イオンモードと電場蒸発モードを用いて単一原子を観察することが可能になります。
アトムプローブの標準的な投影モデルは、球面、双曲面、放物面などの円錐曲線の回転に基づくエミッター形状です。これらの先端モデルでは、場の解は近似的に求めることも、解析的に求めることもできます。球面エミッターの倍率は先端の半径に反比例するため、球面スクリーンに直接投影する場合、幾何学的に次の式が得られます。
ここで、r screenは検出スクリーンの先端中心からの半径、r tip は先端半径です。実用的な先端からスクリーンまでの距離は数センチメートルから数メートルの範囲であり、同じ視野をカバーするには、距離が長くなるにつれて検出面積が大きくなります。
実際には、使用可能な倍率は、蒸発前の原子の横方向の振動など、いくつかの影響によって制限されます。
電界イオン顕微鏡と原子プローブ顕微鏡の倍率はどちらも極めて高いのですが、正確な倍率は検査する試料に特有の条件に依存するため、従来の電子顕微鏡とは異なり、倍率を直接制御することはほとんどできず、さらに、表面の電場の形状の変動により、得られた画像の倍率が大きく変化する場合があります。
位置感度検出器から得られるイオンシーケンスデータを、原子の種類を3次元的に可視化する計算的変換は「再構成」と呼ばれます。再構成アルゴリズムは一般的に幾何学に基づいており、文献にもいくつかの定式化が存在します。再構成モデルの多くは、先端を球体と仮定し、立体投影に対する経験的補正を用いて検出器の位置を3次元空間に埋め込まれた2次元面R 3に変換します。この面をイオンシーケンス入力データの関数としてR 3に沿って掃引することで(イオン順序付けなど)、2次元検出器の位置を計算し、3次元空間に配置するための体積が生成されます。
通常、スイープは表面を前進させるという単純な形式をとります。つまり、表面は前進軸を中心に対称的に拡大され、その前進速度は検出・識別された各イオンに割り当てられた体積によって設定されます。これにより、最終的に再構成される体積は、バドミントンのシャトルコックに似た丸みを帯びた円錐形になります。このようにして検出されたイベントは、イオンの飛行時間などの実験的に測定された値、または飛行時間や検出器データなどの実験的に導出された値に関連付けられた点群データになります。
この形式のデータ操作により、データは各イオンの質量対電荷(上記の速度方程式から計算)、電圧、その他の補助測定量やそこからの計算などの追加情報とともにポイント クラウド データとして提示され、コンピューターによる迅速な視覚化と分析が可能になります。
アトムプローブデータの典型的な特徴は、物質を貫通する方向における高い空間分解能であり、これは規則的な蒸発シーケンスに起因すると考えられています。したがって、このデータは、関連する化学情報とともに、原子レベルで鮮明な埋もれた界面を画像化することができます。
しかしながら、蒸発過程から得られるデータには、物理的な蒸発過程またはイオン化過程に起因するアーティファクトが伴います。蒸発像または電界イオン像の重要な特徴は、試料表面の原子スケールでの波状構造により、データ密度が非常に不均一になることです。この波状構造により、先端近傍領域(先端から原子半径程度以下)に強い電場勾配が生じ、イオン化の際にイオンは電場法線から逸れてしまいます。
結果として生じる偏向は、これらの高曲率領域において、原子テラスが検出密度の強い異方性によって隠蔽されることを意味します。表面上の少数の原子によってこれが発生する場合、これらの原子は試料の結晶軸(FCC、BCC、HCPなど)と一致するため、通常「極」と呼ばれます。原子テラスの端が偏向を引き起こす場合、低密度線が形成され、「ゾーンライン」と呼ばれます。
これらの極とゾーンラインは、再構成されたデータセットのデータ密度の変動を引き起こし、事後分析中に問題となる可能性がありますが、特徴間の結晶学的関係は通常よく知られているため、角度倍率などの情報を決定するために重要です。
データの再構成においては、試料から物質が層状に蒸発するため、横方向および深さ方向の再構成値に大きな異方性が生じます。装置の分解能は分析対象物質の物理的特性によって決まるため、装置の正確な分解能を決定することはあまり意味がありません。
この手法が考案されて以来、多くの設計が構築されてきました。現代のアトムプローブの前身となる初期の電界イオン顕微鏡は、通常、個々の研究室で開発された吹きガラス製の装置でした。
少なくとも、原子プローブはいくつかの主要な機器で構成されます。
オプションとして、レーザー蒸発法を用いる場合、アトムプローブにはレーザービームのターゲティングとパルス化のためのレーザー光学系が含まれることがあります。また、一部の研究では、in-situ反応システム、ヒーター、プラズマ処理、そしてFIM用の純粋な希ガス導入も用いられます。
収集可能なイオン量は、以前は数千から数万のイオンイベントに限られていました。その後の電子機器と計測機器の進歩により、データ蓄積速度が向上し、数億原子(データセット体積10 7 nm 3)のデータセットが収集できるようになりました。データ収集時間は、実験条件と収集するイオン数によって大きく異なります。実験は数分から数時間で完了します。
アトムプローブは、合金系の原子レベルでの化学分析に主に用いられてきました。これは、電圧パルスアトムプローブがこれらの材料において優れた化学的情報と十分な空間情報を提供することから生まれました。粗粒合金の金属試料は、特にワイヤー試料から作製する場合、手作業による電解研磨技術を用いることで容易に作製でき、良好な結果が得られます。
その後、アトムプローブは幅広い合金の化学組成の分析に使用されてきました。
このようなデータは、バルク材料中の合金成分の影響の特定、固相析出物などの固相反応特性の特定に不可欠です。このような情報は、組成を含む3次元データセットの作成が困難なため、 他の手段(例えばTEM )による分析には適さない場合があります。
半導体材料は多くの場合、アトムプローブで分析可能ですが、特に半導体に異なる電界強度で蒸発する相が含まれている場合は、サンプルの準備がより困難になり、結果の解釈がより複雑になる可能性があります。
イオン注入などのアプリケーションは、半導体材料内部のドーパントの分布を識別するために使用できます。これは、現代のナノメートル規模の電子機器の正しい設計においてますます重要になっています。
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