バウディッシュ反応
| 下品な反応 | |
|---|---|
| 名前の由来 | オスカー・バウディッシュ |
| 反応タイプ | 置換反応 |
| 識別子 | |
| RSCオントロジーID | RXNO:0000483 |
有機化学において、バウディッシュ反応は金属イオンを用いてニトロソフェノールを合成するプロセスです。生成物の価値は限られていますが、金属イオンによる芳香族基質の官能基化の例として歴史的に興味深い反応です。
歴史とメカニズム
1939年にオスカー・バウディッシュ[ 1 ]によって最初に記述され、1947年に同僚のクロンハイムによってさらに発展させられたこの反応では、ベンゼン、ヒドロキシルアミン、および過酸化水素が結合する。バウディッシュは、この反応はまずヒドロキシルアミン塩酸塩を過酸化水素で酸化し、おそらく銅イオンを触媒として ニトロキシル（HN=O）を生成することで進行すると提唱した。
この反応は、亜硝酸を第一銅イオンで還元するか、ピロティ酸に第一銅イオンと過酸化水素を作用させることによっても達成できます。ニトロキシル基（HN=O）が芳香環を攻撃してニトロソシクロヘキサジエンを形成し、これは速やかに水酸化され、その後過酸化物によって酸化されて銅配位錯体であるo-ニトロソフェノールを生成します。
概念的に同様の研究は、ミロン試薬の形で以前に行われていました。
メカニズムの改訂
バウディッシュとクロンハイムの研究の後、コネクニー[ 2 ]とマラユマら[ 3 ]はバウディッシュ反応の可能性のあるメカニズムを示唆した。コネクニーは、バウディッシュが予測したようにニトロソ基が最初に付加[ 2 ]され、続いてヒドロキシル基が付加されるのではなく、過酸化水素から生じるヒドロキシルラジカルと同様のラジカルメカニズムによって最初にOH基が付加され、その後、反応条件下では中間体であると彼が提案した亜硝酸によってニトロソ基が付加されると提案した。マラユマらは、コネクニーの提案のいくつかの欠陥を指摘した。彼らは、（コネクニーのメカニズムが提示したように）中間体である亜硝酸を介したフェノールのニトロソ化は、熱力学的に不利なフェノールのオルト置換を伴うため、反応条件下では不可能であると主張した。これが、コネクニーが非常に低い収率を観察した理由である。[ 3 ]
o-ニトロソフェノールの性質
遊離ニトロソフェノールは空気中で容易に酸化され、ニトロフェノール、あるいはより過酷な条件下ではカテコールと亜硝酸塩を生成します。そのため、遷移金属による安定化がなければ、取り扱いが非常に困難になります。ニトロソフェノールの金属錯体は濃い色をしており、水溶性です。
| 金属イオン | 希薄溶液の色 |
|---|---|
| 銅 | 赤紫 |
| 水銀 | 赤紫 |
| ニッケル | 赤 |
| 鉄（II） | 緑 |
| コバルト | 灰色がかった紫 |
| パラジウム | 緑 |
| 亜鉛 | ピンク |
| 鉛 | ピンク |
| 鉄（III） | 茶色 |
| ウラン | 赤みがかった |
これらは水の存在下でケト-エノール互変異性化を起こす。ケト型はo-キノンモノオキシムと呼ばれる。[ 4 ] [ 5 ]
置換o-ニトロソフェノール
バウディッシュ反応は、置換芳香族基質、特にフェノール類に有効である。これらの場合、NO基はOH基のオルト位に導入される。従来の求電子芳香族置換反応を用いたニトロシル化は、OH基のパラ位で起こる。バウディッシュ反応では、遷移金属イオンが置換反応を誘導する。金属イオンはニトロシル基とフェノキシ酸素に結合し、反応をオルト位で進行させる。[ 5 ]
非フェノール性基質の場合、通常はニトロシル化が最初に起こり、その後、通常の求電子芳香族置換反応の選択性に従って反応が進行します。金属の配向効果により、ニトロソ基のオルト位でヒドロキシル化が起こります。
バウディッシュ反応を起こさないベンゼン誘導体のうち、芳香族アルデヒドはヒドロキサム酸またはオキシムを形成する傾向がある。 アニリン誘導体はジアゾ化合物に変換される。[ 4 ]
参考文献
- ^ Baudisch, O. (1940). 「ニトロシルラジカルNOHを用いた新たな化学反応」. Science . 92 ( 2389): 336– 337. Bibcode : 1940Sci....92..336B . doi : 10.1126/science.92.2389.336 . JSTOR 1665756. PMID 17783392 .
- ^ a b Konecny, JO (1955). 「ヒドロキシルアミン塩酸塩存在下での水溶液中ベンゼンの水酸化」. J. Am. Chem. Soc. 77 (21): 5748– 5750. Bibcode : 1955JAChS..77.5748K . doi : 10.1021/ja01626a093 .
- ^ a b丸山 憲治; 谷本 一雄; 後藤 亮 (1967). 「バウディッシュ反応に関する研究. I. o-ニトロソフェノールの合成」. J. Org. Chem . 32 (8): 2516– 2520. doi : 10.1021/jo01283a033 .
- ^ a b c Cronheim, G. (1947). 「o-ニトロソフェノール. II. 新規置換o-ニトロソフェノールとその内部錯体金属塩の特性」. J. Org. Chem. 12 (1): 7– 19. doi : 10.1021/jo01165a002 . PMID 20280732 .
- ^ a b Cronheim, G. (1947). 「I. o-ニトロソフェノールとその内部錯体金属塩の典型的な性質」. J. Org. Chem . 12 (1): 1– 6. doi : 10.1021/jo01165a001 . PMID 20341356 .
さらに読む
- ボーディッシュ、O. (1939)。 「ルフトキシデーションによる o-ニトロソフェノールとベンゾールとヒドロキシルラミンの効果。ベンゾールによる o-ニトロソフェノールとニトロソクレゾールの調製用ダーステルング。H 2 O 2酸化によるトルオール」。ナトゥールヴィッセンシャフテン。27 (46): 768–769。ビブコード: 1939NW....27..768B。土井：10.1007/BF01498121。S2CID 34905049。
- Baudisch, O. (1940). 「ニトロシルラジカルNOHを用いた新しい化学反応」. Science . 92 ( 2389): 336– 337. Bibcode : 1940Sci....92..336B . doi : 10.1126/science.92.2389.336 . JSTOR 1665756. PMID 17783392 .
- Baudisch, O. (1941). 「室温でのベンゼンまたは他の芳香族炭化水素からのo-ニトロソフェノールの調製」. J. Am. Chem. Soc. 63 (2): 622. Bibcode : 1941JAChS..63..622B . doi : 10.1021/ja01847a503 .
- Cronheim, G. (1947). 「I. o-ニトロソフェノールとその内部錯体金属塩の典型的な性質」. J. Org. Chem . 12 (1): 1– 6. doi : 10.1021/jo01165a001 . PMID 20341356 .
- Cronheim, G. (1947). 「o-ニトロソフェノール. II. 新規置換o-ニトロソフェノールとその内部錯体金属塩の特性」. J. Org. Chem. 12 (1): 7– 19. doi : 10.1021/jo01165a002 . PMID 20280732 .
- Leonard, NJ; Boyd, SN; Herbrandson, HF (1947). 「シンノリン類. III. シンノリン核の合成の試み」. J. Org. Chem. 12 (1): 47– 56. doi : 10.1021/jo01165a007 . PMID 20280737 .
- Konecny, JO (1955). 「ヒドロキシルアミン塩酸塩存在下での水溶液中ベンゼンの水酸化」. J. Am. Chem. Soc. 77 (21): 5748– 5750. Bibcode : 1955JAChS..77.5748K . doi : 10.1021/ja01626a093 .
- 丸山 憲一 (1966). 「バウディッシュ反応に関する研究」.テトラヘドロンレターズ. 7 (47): 5889– 5892. doi : 10.1016/S0040-4039(00)76103-X .
- 丸山 憲治; 谷本 郁; 後藤 亮 (1967). 「バウディッシュ反応に関する研究. I. o-ニトロソフェノールの合成」. J. Org. Chem . 32 (8): 2516– 2520. doi : 10.1021/jo01283a033 .
