八面体分子構造

八面体分子構造
例	SF 6、Mo(CO) 6
点群	おお​
コーディネート番号	6
結合角	90°
μ（極性）	0

化学において、正八面体分子構造（正方両錐体とも呼ばれる）^{[ 1 ]は}、中心原子の周りに対称的に配置された6個の原子または原子団、あるいは配位子を持つ化合物の形状を表します。これらの原子は正八面体の頂点を定義します。正八面体は8つの面を持つため、接頭辞は「オクタ」です。正八面体はプラトン立体の1つですが、正八面体分子は通常、中心に原子を持ち、配位子原子間に結合はありません。完全な正八面体は点群O _hに属します。正八面体化合物の例としては、六フッ化硫黄SF ₆やモリブデンヘキサカルボニルMo(CO) ₆などがあります。化学者によって「八面体」という用語はやや緩く使用されており、中心原子への結合の形状に焦点を当て、配位子自体の違いは考慮されていません。例えば、[Co(NH ₃ ) ₆ ] ³⁺は、 N−H結合の向きにより数学的な意味では八面体ではないが、八面体と呼ばれる。^{[ 2 ]}

八面体配位構造の概念は、アルフレッド・ヴェルナーによって、配位化合物の化学量論と異性体を説明するために考案されました。彼の洞察により、化学者は配位化合物の異性体の数を合理的に説明できるようになりました。アミンと単純なアニオンを含む八面体遷移金属錯体は、しばしばヴェルナー型錯体と呼ばれます。

八面体配位構造を持つ分子の例である六フッ化硫黄の構造。

八面体錯体の異性

2種類以上の配位子（L ^a、L ^b、…）が八面体金属中心（M）に配位している場合、錯体は異性体として存在する可能性があります。これらの異性体の命名法は、異なる配位子の数と配置によって異なります。

シスとトランス

ML向け⁴_​L^b ₂には2つの異性体が存在する。シス異性体は2つのL ^b配位子が互いに隣接しているのに対し、トランス異性体はそれらが180°の角度で離れている。このような錯体の解析が、アルフレッド・ヴェルナーを1913年のノーベル賞受賞の八面体錯体の仮説へと導いた。

• 
  シス-[CoCl ₂ (NH ₃ ) ₄ ] ⁺
• 
  トランス-[CoCl ₂ (NH ₃ ) ₄ ] ⁺

面異性体と子午線異性体

ML向け³_​L^b ₃2つの異性体が考えられます。面異性体（fac）は、中心原子を囲む八面体の1つの面を3つの同一の配位子がそれぞれ占めており、すべての同一の配位子は互いにシス結合しています。子午線異性体（mer）は、中心原子を通る平面を3つの同一の配位子がそれぞれ占めており、3つのうち2つは互いにトランス結合し、残りの1つは最初の2つに対して シス結合しています。

• 
  fac -[CoCl ₃ (NH ₃ ) ₃ ]
• 
  mer -[CoCl ₃ (NH ₃ ) ₃ ]

Δ異性体とΛ異性体

3つの二座配位子または2つのシス二座配位子を持つ錯体は、鏡像異性体として存在することがあります。以下に例を示します。

• 
  Λ -[Fe(ox) ₃ ] ³⁻
• 
  Δ -[Fe(ox) ₃ ] ³⁻
• 
  Λ -シス-[CoCl ₂ (en) ₂ ] ⁺
• 
  Δ -シス-[CoCl ₂ (en) ₂ ] ⁺

他の

ML向け²_​L^b ₂L^c ₂合計5つの幾何異性体と6つの立体異性体が存在する可能性がある。^{[ 3 ]}

1. 3組の同一配位子がすべてトランスである異性体
2. 1 組の同一配位子 (L ^aまたはL ^bまたはL ^c ) がトランスであり、他の 2 組の配位子が相互にシスである 3 つの異性体。
3. 3組の同一配位子がすべてシス型である2つのエナンチオマーペア。これらは、前述のΔ体とΛ体の異性体に相当する。

6つの異なる配位子を持つ八面体錯体では、可能な異性体の数は30に達する（対照的に、4つの異なる配位子を持つ四面体錯体では、可能な立体異性体は2つだけである）。以下の表は、単座配位子のすべての可能な組み合わせを示している。

式	異性体の数	エナンチオマー対 の数
ML6​	1	0
ML^5​ポンド^​	1	0
ML^4​L^b2	2	0
ML^4​L ^b L ^c	2	0
ML^3​L^b3	2	0
ML^3​L^b2L ^c	3	0
ML^3​L ^b L ^c L ^d	5	1
ML^2​L^b2L^c2	6	1
ML^2​L^b2L ^c L ^d	8	2
ML^2​L ^b L ^c L ^d L ^e	15	6
ML ^a L ^b L ^c L ^d L ^e L ^f	30	15

^{したがって、ML a} L ^b L ^c L ^d L ^e L ^fの15のジアステレオマーはすべてキラルであるが、ML²_​L ^b L ^c L ^d L ^{e のうち、6つのジアステレオマーはキラルであり、3つはキラルではありません（L aが}トランスであるもの）。八面体配位は、有機化学を支配する四面体よりもはるかに複雑な構造を可能にすることがわかります。四面体ML ^a L ^b L ^c L ^dは、単一のエナンチオマーペアとして存在します。有機化合物で2つのジアステレオマーを生成するには、少なくとも2つの炭素中心が必要です。

理想的な対称性からの逸脱

ヤーン・テラー効果

この用語は、錯体化学でよく見られる現象であるヤーン・テラー効果の影響を受けた八面体を指すこともあります。この効果により分子の対称性はO _hからD _4hへと低下し、正方晶系の歪みとして知られています。

歪んだ八面体形状

XeF ₆やIFなどの分子は⁻ ₆は孤立電子対を持ち、分子の対称性をO _hからC _3vに歪めます。^{[ 4 ] [ 5 ]}特定の形状はモノキャップド八面体として知られています。これは、八面体の三角形の1つの面の中心に孤立電子対を「キャップ」として配置することによって八面体から派生したためです（そして、それに合わせて他の6つの原子の位置をシフトします）。^{[ 6 ]}_{これらは両方とも、AX 6} E _{1に対して}五角錐の形状を予測するVSEPR によって予測される形状からの逸脱を表しています。

二八面体構造

八面体ペアは、末端配位子を架橋配位子に置き換えることで、八面体の配位構造を維持したまま縮合することができる。八面体の縮合には、辺共有と面共有という2つのモチーフが一般的である。辺共有および面共有の二八面体は、それぞれ[M ₂ L ₈ (μ-L)] ₂およびM ₂ L ₆ (μ-L) ₃で表される。同じ結合パターンのポリマーバージョンは、それぞれ[ML ₂ (μ-L) ₂ ] _∞および[M(μ-L) ₃ ] _∞という化学量論を与える。

八面体の辺または面を共有する構造は、双八面体と呼ばれます。多くの金属五ハロゲン化物および五アルコキシド化合物は、溶液中および固体中に双八面体構造を有します。一例として、五塩化ニオブが挙げられます。金属四ハロゲン化物は、しばしば辺を共有する八面体を持つポリマーとして存在します。例として、四塩化ジルコニウムが挙げられます。 ^{[ 7 ]} 面を共有する八面体鎖を持つ化合物には、MoBr ₃、RuBr ₃、TlBr ₃などがあります。

• 
  二八面体配位化合物である五塩化ニオブの球棒モデル。
• 
  エッジ共有八面体に基づく無機ポリマーである四塩化ジルコニウムのボールアンドスティックモデル。
• 
  面共有八面体に基づく無機ポリマーである臭化モリブデン(III)の球棒モデル。
• 
  ヨウ化チタン(III)の鎖をほぼ下から見ると、面を共有する八面体におけるハロゲン化物配位子の重なりが強調されます。

三角柱幾何学

式MX _{6の化合物の場合、八面体構造に代わる主要な選択肢は、}対称性D _3hを有する三角柱構造である。この構造では、6つの配位子も等価である。また、C _3v対称性を持つ歪んだ三角柱構造も存在し、その代表的な例としてW(CH ₃ ) ₆が挙げられる。Δ錯体とΛ錯体の相互変換は通常は遅いが、「バイラーツイスト」と呼ばれる過程を経て三角柱中間体を経て進行すると提案されている。これらの同じ錯体のラセミ化の代替経路として、レイ・ダットツイストがある。

d軌道エネルギーの分裂

自由イオン（例えば気体 Ni ²⁺や Mo ^{0 ）の場合、} d軌道のエネルギーは等しい、つまり「縮退」している。八面体錯体では、この縮退は解消される。配位子に直接向けられた d _{z ²}および d _{x ² − y ²}軌道（いわゆる e _{gセット）のエネルギーは不安定化する。一方、 d xz}、 d _xy、および d _yz軌道（いわゆる t _2gセット）のエネルギーは安定化される。 t _2gおよび e _gというラベルは、これらの軌道の対称性特性を記述する既約表現を指す。これら2つのセットを隔てるエネルギーギャップは、結晶場理論およびより包括的な配位子場理論の基礎となる。自由イオンから八面体錯体が形成される際に縮退が失われることを、結晶場分裂または配位子場分裂と呼びます。エネルギーギャップはΔo_と表記され、配位子の数と性質によって変化します。錯体の対称性が八面体よりも低い場合、e _g準位とt _2g準位はさらに分裂する可能性があります。例えば、トランス-MLでは、t _2g準位とe _{g準位はさらに分裂します。}⁴_​L^b ₂。

これらの電子供与体に対する配位子の強さは次の順序になります。

弱：ヨウ素<臭素<フッ素<酢酸<シュウ酸塩<水<ピリジン<シアン化物：強

いわゆる「弱場リガンド」は小さなΔ _oを生じ、より長い波長の光を吸収します。

反応

八面体錯体の実に数え切れないほどの種類が存在することを考えると、多種多様な反応が報告されているのも不思議ではありません。これらの反応は以下のように分類できます。

• 配位子置換反応（さまざまなメカニズムによる）
• 配位子付加反応（プロトン化を含む）
• 酸化還元反応（電子が得られたり失われたりする場合）
• 配位子の相対的な立体化学が配位圏内で変化する転位。

八面体遷移金属錯体の多くの反応は水中で起こります。陰イオン性配位子が配位水分子を置換する反応はアネーションと呼ばれます。逆反応、つまり水が陰イオン性配位子を置換する反応はアクア化と呼ばれます。例えば、[CoCl(NH ₃ ) ₅ ] ²⁺は、特に酸または塩基の存在下で水中でゆっくりと[Co(NH ₃ ) ₅ (H ₂ O)] ^{3+ を}生成します。濃塩酸を加えると、アネーション過程を経てアクア錯体は塩化物に戻ります。

参照

• 八面体クラスター
• AXE法
• 分子構造

参考文献

1. 「三方両錐分子の形状 @ 化学辞書と用語集」glossary.periodni.com . 2022年7月3日閲覧。
2. Von Zelewsky, A. (1995).配位化合物の立体化学. チチェスター: John Wiley. ISBN 0-471-95599-X。
3. Miessler, GL; Tarr, DA (1999).無機化学（第2版）. Prentice-Hall. p. 290. ISBN 0-13-841891-8。
4. Crawford, T. Daniel; Springer, Kristen W.; Schaefer, Henry F. (1994). 「六フッ化キセノンの構造理解への貢献」. Journal of Chemical Physics . 102 (8): 3307– 3311. Bibcode : 1995JChPh.102.3307C . doi : 10.1063/1.468642 .
5. IFの構造⁻ ₆"。Angewandte Chemie International Edition . 30 (3): 323–324 . doi : 10.1002/anie.199103231。
6. Winter, Mark (2015). 「VSEPRと6個以上の電子対」シェフィールド大学化学部. 2018年9月25日閲覧. XeF ₆の構造は歪んだ八面体に基づいており、おそらく単冠八面体に近い。
7. ウェルズ, AF (1984).構造無機化学. オックスフォード: クラレンドン・プレス. ISBN 0-19-855370-6。

外部リンク

• 3dCHEM.com における八面体幾何学の例
• インディアナ大学分子構造センター
• 点群対称性の例