酸化鉄(II,III)

酸化鉄(II,III)
名前
IUPAC名
鉄(II)二鉄(III)酸化物[ 1 ]
その他の名前
酸化鉄(III)、酸化鉄(II,III)、マグネタイト、黒色酸化鉄、天然磁石、さび、火星黒、ピグメントブラック11
識別子
3Dモデル（JSmol）
チェビ
チェムブル
ケムスパイダー
ECHA 情報カード100.013.889
ユニイ
  • InChI=1S/3Fe.4O
    キー: SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N
  • InChI=1/3Fe.4O/rFe3O4/c1-4-2-6-3(5-1)7-2
    キー: SZVJSHCCFOBDDC-QXRQKJBKAR
  • O1[Fe]2O[Fe]O[Fe]1O2
プロパティ
Fe 3 O 4

FeO·Fe 2 O 3

モル質量231.533グラム/モル
外観 固体の黒色火薬
密度5 g/cm 3
融点1,597 °C (2,907 °F; 1,870 K)
沸点2,623 [ 2 ]  °C (4,753 °F; 2,896 K)
屈折率（nD ）
2.42 [ 3 ]
危険
NFPA 704（ファイアダイヤモンド）
NFPA 704 4色ダイヤモンドHealth 0: Exposure under fire conditions would offer no hazard beyond that of ordinary combustible material. E.g. sodium chlorideFlammability 0: Will not burn. E.g. waterInstability 1: Normally stable, but can become unstable at elevated temperatures and pressures. E.g. calciumSpecial hazard OX: Oxidizer. E.g. potassium perchlorate
0
0
1
牛
熱化学
標準生成エンタルピー（Δ f H ⦵ 298）
−1120.89 kJ·mol −1 [ 4 ]
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。

鉄(II,III)酸化物、または黒色酸化鉄は、化学式Fe 3 O 4で表される化合物です。自然界では鉱物マグネタイトとして産出します。これは数ある鉄酸化物の1つで、他には希少な鉄(II)酸化物（FeO）と、同じく鉱物ヘマタイトとして自然界に産出する鉄(III)酸化物（Fe 2 O 3 ）があります。Fe 2+イオンとFe 3+イオンの両方を含み、FeO·Fe 2 O 3と表記されることもあります。この酸化鉄は、実験室では黒色粉末として見られます。永久磁性を示し、強磁性ですが、強磁性と誤って説明されることもあります。[ 5 ]最も広く使用されているのは黒色顔料です（マーズブラックを参照）。この目的では、粒子のサイズと形状は製造方法によって変えることができるため、天然鉱物から抽出されるのではなく、合成されます。[ 6 ]

準備

加熱された鉄金属は蒸気と反応して酸化鉄と水素ガスを形成します。

3鉄+4H2お⟶鉄3お4+4H2{\displaystyle {\ce {3Fe + 4H2O->Fe3O4 + 4H2}}}

嫌気条件下では、水酸化第一鉄（Fe(OH) 2 ）は水によって酸化され、磁鉄鉱と分子状水素を生成します。このプロセスはシコール反応によって説明されます。

3鉄（おお）2鉄系 水酸化物⟶鉄3お4磁鉄鉱+H2水素+2H2お水{\displaystyle {\ce {{\underset {水酸化第一鉄}{3Fe(OH)2}}->{\underset {磁鉄鉱}{Fe3O4}}+{\underset {水素}{H2}}+{\underset {水}{2H2O}}}}}

これは結晶質マグネタイト（Fe 3 O 4）が非晶質水酸化第一鉄（Fe(OH) 2）よりも熱力学的に安定しているためである。[ 7 ]

磁性流体としての磁鉄鉱を調製するマサート法は、実験室で簡単に実施できる。水酸化ナトリウムの存在下で塩化鉄(II)と塩化鉄(III)を混合する。[ 8 ]

ナトリウムの残留物による問題を避け、より効率的にマグネタイトを製造する方法は、アンモニアを用いて塩化鉄からの化学的共沈を促進することである。まず、0.1 M FeCl 3 ·6H 2 O溶液とFeCl 2 ·4H 2 O溶液を混合し、約2000 rpmで激しく撹拌する。FeCl 3 : FeCl 2のモル比は約2:1とする。混合物を70 °Cに加熱し、撹拌速度を約7500 rpmまで上げ、NH 4 OH溶液（10 vol%）を素早く加える。すると、マグネタイトナノ粒子の暗色の沈殿物が直ちに形成される。[ 9 ]

どちらの方法でも、沈殿反応は pH 10 以上で酸性鉄イオンがスピネル型酸化鉄構造に急速に変換されることに依存します。

マグネタイトナノ粒子の形成制御には課題がある。マグネタイトスピネル構造の形成に必要な反応と相転移は複雑である。[ 10 ]この課題は実用上重要である。マグネタイト粒子は磁気共鳴画像法（MRI）などのバイオサイエンスの用途で関心を集めており、この用途では、酸化鉄マグネタイトナノ粒子が、現在使用されているガドリニウムベースの造影剤の非毒性代替物となる可能性があるからだ。しかし、粒子形成の制御が困難なため、超常磁性マグネタイト粒子、すなわち保磁力が0 A/mのマグネタイトナノ粒子（外部磁場がない場合には永久磁化を完全に失う）の調製は依然として困難である。現在報告されているナノサイズマグネタイト粒子の最小値はHc = 8.5 A m −1である[ 11 ]。一方、報告されている最大の磁化値は合成マグネタイトで87 Am 2 kg −1である[ 12 ] 。 [ 13 ]

顔料品質の Fe 3 O 4 、いわゆる合成磁鉄鉱は、産業廃棄物、スクラップ鉄、または鉄塩を含む溶液（例えば、鋼の酸槽処理（酸洗い）などの産業プロセスで副産物として生成されるもの）を使用するプロセスを使用して製造できます。

C 6 H 5 NO 2 + 3 Fe + 2 H 2 O → C 6 H 5 NH 2 + Fe 3 O 4
  • Fe II化合物の酸化、例えば鉄(II)塩を水酸化物として沈殿させ、続いて通気酸化を行う。この場合、pHを慎重に制御することで生成される酸化物が決定される。[ 6 ]

水素によるFe 2 O 3の還元: [ 14 ] [ 15 ]

3Fe 2 O 3 + H 2 → 2Fe 3 O 4 + H 2 O

COによるFe 2 O 3の還元： [ 16 ]

3Fe 2 O 3 + CO → 2Fe 3 O 4 + CO 2

ナノ粒子の製造は化学的に行うことができ、例えばFe IIとFe IIIの塩の混合物をアルカリと混合してコロイド状のFe 3 O 4を沈殿させる。反応条件はプロセスにとって重要であり、粒子サイズを決定する。[ 17 ]

炭酸鉄(II)は熱分解して鉄(II,III)になることもある: [ 18 ]

3FeCO 3 → Fe 3 O 4 + 2CO 2 + CO

反応

高炉でのCOによる磁鉄鉱の還元は、鉄鋼生産プロセスの一部として鉄を生産するために使用されています。[ 5 ]

鉄3お4+4二酸化炭素⟶3鉄+4二酸化炭素2{\displaystyle {\ce {{Fe3O4}+ 4CO -> {3Fe}+ 4CO2}}}

Fe 3 O 4の制御された酸化は、茶色の顔料品質のγ-Fe 2 O 3（マグヘマイト）を生成するために使用されます。 [ 19 ]

2鉄3お4⏟磁鉄鉱+12お2⟶ 3（γ−鉄2お3）⏟マグヘマイト{\displaystyle {\ce {\underbrace{2Fe3O4}_{マグネタイト}+ {1/2O2}->}}\ {\color {茶色}{\ce {\underbrace{3(\gamma-Fe2O3)}_{マグヘマイト}}}}}

より強力な焼成（空気中で焙焼）により赤色顔料α-Fe 2 O 3（ヘマタイト）が得られる：[ 19 ]

2鉄3お4⏟磁鉄鉱+12お2⟶ 3（α−鉄2お3）⏟ヘマタイト{\displaystyle {\ce {\underbrace{2Fe3O4}_{マグネタイト}+ {1/2O2}->}}\ {\color {BrickRed}{\ce {\underbrace{3(\alpha-Fe2O3)}_{ヘマタイト}}}}}

構造

Fe 3 O 4は立方逆スピネル基構造を持ち、立方最密充填された酸化物イオンの配列で構成され、Fe 2+イオンのすべてが八面体サイトの半分を占め、Fe 3+は残りの八面体サイトと四面体サイトに均等に分割されています。

FeOとγ-Fe 2 O 3はどちらも酸化物イオンの立方最密配列を有しており、このため、酸化と還元の反応は全体の構造に比較的小さな変化をもたらすため、3つの化合物間で容易に互換性があります。[ 5 ] Fe 3 O 4サンプルは非化学量論的である可能性があります。[ 5 ]

Fe 3 O 4の強磁性は、八面体サイトにあるFe IIイオンと Fe IIIイオンの電子スピンが結合し、四面体サイトにある Fe IIIイオンのスピンが結合しているものの、前者とは反平行であるため生じる。その結果、両イオンの磁気的寄与は均衡せず、永久磁性が生じる。[ 5 ]

溶融状態では、実験的に制約されたモデルは、鉄イオンが平均して5つの酸素イオンに配位していることを示している。[ 20 ]液体状態では配位部位の分布があり、Fe IIとFe IIIの大部分は酸素に5配位しており、4配位鉄と6配位鉄の少数集団が存在する。

プロパティ

天然に存在する Fe 3 O 4磁鉄鉱のサンプル。

Fe 3 O 4は強磁性体であり、キュリー温度は858 K（585 °C）です。120 K（-153 °C）でフェルヴェイ転移と呼ばれる相転移が起こり、構造、伝導性、磁気特性に不連続性が生じます。[ 21 ]この効果は広く研究されており、様々な説明が提案されていますが、完全には理解されていないようです。[ 22 ]

Fe 3 O 4の電気抵抗率は鉄（96.1 nΩ・m）よりもはるかに高いものの、Fe 3 O 4 の電気抵抗率（0.3 mΩ・m [ 23 ] ）はFe 2 O 3 （約 kΩ・m）よりも大幅に低い。これは、Fe 3 O 4中のFe II中心とFe III中心間の電子交換に起因すると考えられる。[ 5 ]

用途

Fe 3 O 4は黒色顔料として使用され、CIピグメントブラック11（CI No.77499）またはマースブラックとして知られています。[ 19 ]

Fe 3 O 4はハーバー法や水性ガスシフト反応の触媒として用いられる。[ 24 ]後者では、酸化クロムで安定化された酸化鉄のHTS（高温シフト触媒）が用いられる。[ 24 ]この鉄-クロム触媒は反応器の起動時に還元され、 α-Fe 2 O 3とCr 2 O 3からFe 3 O 4が、 CrO 3に生成される。[ 24 ]

医療用途

フェルモキシトール
臨床データ
商号フェラヘメ、リエンソ
AHFS / Drugs.comモノグラフ
メドラインプラスa614023
ライセンスデータ
投与経路静脈内注入
ATCコード
  • なし
法的地位
法的地位
識別子
  • 鉄(2+);鉄(3+);酸素(2-)
CAS番号
ドラッグバンク
ユニイ
ケッグ
チェビ
CompToxダッシュボード（EPA）
ECHA 情報カード100.013.889
化学および物理データ
式Fe 3 O 4
モル質量231.531  g·mol −1
3Dモデル（JSmol）
  • [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3]
  • InChI=1S/3Fe.4O/q+2;2*+3;4*-2
  • キー:WTFXARWRTYJXII-UHFFFAOYSA-N

Fe 3 O 4ナノ粒子はMRIスキャンの造影剤として使用される。[ 27 ]

フェルモキシトールは、フェラヘムおよびリエンソというブランド名で販売されており、慢性腎臓病に起因する貧血の治療のための静脈内Fe 3 O 4製剤である。[ 25 ] [ 26 ] [ 28 ] [ 29 ]フェルモキシトールは、 AMAG Pharmaceuticalsによって製造され、世界中で販売されている。[ 25 ] [ 29 ]

生物学的発生

磁鉄鉱は磁性細菌（42～45 nm）[ 6 ]や伝書鳩のくちばし組織中にナノ結晶として発見されている。[ 30 ]

参考文献

  1. ^鉄(ii)二鉄(iii)酸化物、Linstrom, Peter J.; Mallard, William G. (編著); NIST Chemistry WebBook、NIST標準参照データベース番号69、国立標準技術研究所、ゲイザースバーグ（MD）（2024年12月22日取得）
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