ボルツマンのエントロピー式

ボルツマンのエントロピーの式—彼の墓石に刻まれている。^{[ 1 ]}

統計力学において、ボルツマンのエントロピー公式（ボルツマン・プランク方程式とも呼ばれる。偏微分方程式であるより一般的なボルツマン方程式と混同しないようにする）は、理想気体のエントロピー（ とも表記）と多重度（通常は または と表記される） （気体のマクロ状態に対応する実際のミクロ状態の数）を関連付ける確率方程式である。 ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle S_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle \オメガ}$ ${\displaystyle W}$

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\ln W}$

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ここで、 はボルツマン定数（単に とも表記される）で、1.380649 × 10 ⁻²³ J/Kに等しく、 は自然対数関数（または上の図のように eを底とする対数）です。${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle \ln}$

簡単に言うと、ボルツマンの式は、エントロピーと、ある種の熱力学系の原子または分子が配置できる方法の数との関係を示しています。重要なのは、W が系のすべての可能な状態ではなく、外部の観察者の観点から見て系を配置でき、かつ同じ特性を維持できる方法であるということです。つまり、たとえば系に 5 つの気体粒子があり、それらの粒子間に一定量のエネルギーが分配されている場合 (例: [1,1,2,3,4])。エネルギー分配は [1,2,1,3,4] として実現できます (インデックスは粒子を表します)。ただし、最初の 2 つを入れ替えた後は、分布は [2,1,1,3,4] として実現することもできます。W は、分布を実現できるすべての可能な方法の尺度です。W が特定の分布に対して小さい場合、その分布のエントロピーは小さく、W が大きい場合、その分布のエントロピーは大きくなります。

歴史

ウィーン中央墓地にあるボルツマンの墓。胸像とエントロピーの式が刻まれている。

この式は、もともとルートヴィヒ・ボルツマンによって1872年から1875年の間に定式化されましたが、その後、1900年頃にマックス・プランクによって現在の形になりました。 ^{[ 2 ] [ 3 ]} プランクの言葉を引用すると、「エントロピーと確率の対数的な関係は、L・ボルツマンが気体の運動論で初めて提唱した」とのことです。^{[ 4 ]}

「ミクロ状態」とは、物質または放射線を構成する粒子によって規定される状態であり、内部エネルギーや圧力といった変数によってマクロ状態として規定されている。マクロ状態は、時空において少なくとも有限の広がりをもって、実験的に観測可能である。ミクロ状態は瞬間的なものである場合もあれば、瞬間的なミクロ状態の時間的推移からなる軌跡である場合もある。実験においては、そのような状態はほとんど観測できない。本稿では、瞬間的なミクロ状態について論じる。

Wの値は、もともと、マクロ状態のWahrscheinlichkeit (確率を表すドイツ語)に比例するように意図されていました。これは、ミクロ状態(観測できないミクロな単一粒子)の集合で、システムの (観測可能なマクロな)熱力学的状態が、それぞれの分子に 異なる位置と運動量を割り当てることによって実現される「方法」の集合です。

与えられたマクロ状態には、多くの瞬間的なミクロ状態が当てはまる。ボルツマンはそのようなミクロ状態の集合を考察した。与えられたマクロ状態について、彼は特定の種類のすべての可能な瞬間的なミクロ状態の集合をモノードと呼んだ。これは今日ではギブスの用語であるアンサンブルとして使われている。ボルツマンは単粒子の瞬間的なミクロ状態について、その集合をエルゴードと呼んだ。その後、ギブスはそれをミクロカノニカルアンサンブルと呼び、この名称は今日広く使われている。これはおそらく、ボーアがボルツマンよりもギブスの著作に興味を持っていたためだろう。^{[ 5 ]}

このように解釈すると、ボルツマンの式は熱力学的エントロピーの最も基本的な式となります。ボルツマンのパラダイムは、 N個の同一粒子からなる理想気体であり、そのうちN _iは位置と運動量のi番目の微視的条件（範囲）にあります。この場合、系の各ミクロ状態の確率は等しいため、ボルツマンにとってマクロ状態に関連するミクロ状態の数を計算することは等価でした。Wは歴史的に、文字通りミクロ状態の数を意味すると誤解されており、今日では通常その意味です。Wは順列の式を用いて数えることができます。

${\displaystyle W={\frac {N!}{\prod _{i}N_{i}!}}}$

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ここで、i はあらゆる分子状態を取り得る範囲であり、「!」は階乗を表します。分母の「補正」は、同じ状態にある同一の粒子は区別できないという事実に起因します。Wは1より大きい整数であるため、「熱力学的確率」と呼ばれることもあります。一方、数学的確率は常に0から1の間の 数値です。

自然対数の導入

ボルツマンは 1877 年の論文で、対数を導入して方程式を簡素化することで、状態分布数を決定するための分子の状態カウントを明確にしました。

ボルツマンは次のように記している。「最初の課題は、任意の状態分布について、これまで𝒫で示していた順列数を決定することである。すべての可能な状態分布における順列𝒫の合計をJとすると、𝒫/Jの商が状態分布の確率であり、以降Wと表記する。まず、運動エネルギー0のw _{0 個}の分子、運動エネルギーϵのw ₁個の分子などによって特徴付けられる状態分布について、順列𝒫を計算したい…

最も可能性の高い状態分布は、w ₀、w ₁ …の値において𝒫が最大値となるか、分子が定数であるため分母が最小値となる場合です。w ₀、w _{1 の}値は、 2つの制約(1)と(2)を同時に満たす必要があります。𝒫の分母は積であるため、その対数の最小値を決定するのが最も簡単です。…」

したがって、分母を小さくすることで、状態数を最大化します。階乗の積を簡略化するために、彼はそれらの自然対数を用いて加算します。これが、ボルツマンのエントロピーの式に自然対数が用いられる理由です。^{[ 6 ]}

一般化

ボルツマンの公式はシステムのミクロ状態に適用され、そのミクロ状態のそれぞれの可能性は等しく発生すると推定されます。

しかし熱力学では、宇宙は関心のある系とその周囲に分割されるため、ボルツマンの微視的に特定された系のエントロピーは、古典熱力学における系エントロピーと同一視できる。このような熱力学系のミクロ状態は、確率的に等しくない。例えば、熱浴との接触によって一定温度に保たれた熱力学系では、高エネルギーのミクロ状態は低エネルギーのミクロ状態よりも確率が低い。系のミクロ状態が確率的に等しくない可能性がある熱力学系の場合、適切な一般化はギブスのエントロピー式と呼ばれる。

${\displaystyle S_{\mathrm {G} }=-k_{\mathrm {B} }\sum p_{i}\ln p_{i}}$

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確率p _iがすべて等しい 場合、これは式( 1 )に簡略化されます。

ボルツマンは1866年という早い時期にこの公式を用いていました。^{[ 7 ]} 彼はρを位相空間における密度として解釈しましたが、確率については言及していませんでした。しかし、これは確率測度の公理的な定義を満たしているため、遡及的に確率として解釈することができます。 ギブスは1878年に明示的に確率論的な解釈を与えました。 ${\displaystyle \rho \ln \rho }$

ボルツマン自身も後の研究^{[ 8 ]}で式( 3 )に相当する表現を用いており、式( 1 )よりも一般性が高いことを認識していた。つまり、式( 1 )は式( 3 )の系であり、その逆は成り立たない。式( 1 )が成立するあらゆる状況において、式( 3 )も成立するが、その逆は成り立たない。

ボルツマンエントロピーは統計的依存性を排除する

ボルツマンエントロピーという用語は、全体の確率が各粒子について同一の独立した項に因数分解できるという近似に基づいて計算されるエントロピーを指すためにも用いられる。つまり、各粒子が同一の独立した確率分布を持つと仮定し、粒子間の相互作用や相関を無視する。これは、瞬間的な衝突を除けば独立して運動する同一の粒子からなる理想気体においては正確であり、他の系においては近似であり、おそらく不十分な近似となる。^{[ 9 ]}

ボルツマンエントロピーは、熱力学系のすべての構成粒子を統計的に独立に扱えると仮定した場合に得られる。系全体の確率分布は、各粒子について1つの項を持つN個の独立した同一の項の積に因数分解される。そして、この和を単一粒子の6次元位相空間（系全体の 6 N次元位相空間ではなく）における各可能な状態についてとると、ギブスエントロピーの式は

${\displaystyle S_{\mathrm {G} }=-Nk_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}}$

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ボルツマンエントロピーに簡略化されます。 ${\displaystyle S_{\mathrm {B} }}$

これは、1872 年にルートヴィヒ ボルツマンによって導入された元の統計エントロピー関数を反映しています。理想気体の特殊なケースでは、これは適切な熱力学的エントロピーと正確に対応します。

実在気体の中で最も希薄な気体以外では、異なる分子間の相互作用や相関を無視することで、エントロピーや物理的挙動の予測はますます誤ったものになる。代わりに、ボルツマンがホロードと呼んだ系全体の状態集合を、単一粒子の状態ではなく考慮する必要がある。^{[ 10 ]}ギブスはそのような集合を複数検討したが、ここでは 標準的な集合が重要である。^{[ 9 ]}${\displaystyle S_{\mathrm {B} }}$

参照

• エントロピーの歴史
• H定理
• ギブスのエントロピーの式
• nat（ユニット）
• シャノンエントロピー
• フォン・ノイマン・エントロピー

参考文献

1. 参照:ウィーン中央墓地にあるボルツマンの墓の写真。胸像とエントロピーの式が載っている。
2. ボルツマン方程式。エリック・ワイスタイン著『物理学の世界』（1872年と記されている）。
3. ピエール・ペロー（1998年）『熱力学のAからZ』オックスフォード大学出版局、ISBN 0-19-856552-6。（1875年と記載）
4. マックス・プランク（1914）熱放射理論方程式164、p.119
5. セルチニャーニ, C. (1998).ルートヴィヒ・ボルツマン: 原子を信じた男, オックスフォード大学出版局, オックスフォード, イギリス, ISBN 9780198501541、134ページ、141～142ページ。
6. シャープ、K.; Matschinsky, F. ルートヴィヒ ボルツマンの論文「熱の力学理論の第 2 基本定理と熱平衡の条件に関する確率計算の関係について」Sitzungberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften の翻訳。 Mathematisch-Naturwissen Classe。約。 II、LXXVI 1877、373-435 ページ (Wien. Ber. 1877、76:373-435)。 Wissに再版されました。アブハンドルンゲン、Vol. II、再版 42、p. 164-223、バルト、ライプツィヒ、1909年。エントロピー 2015、17、1971-2009。 https://doi.org/10.3390/e17041971この記事には、 CC BY 3.0ライセンス の下で利用可能なこのソースからのテキストが組み込まれています。
7. ルートヴィヒ・ボルツマン (1866)。 「Über die Mechanische Bedeutung des Zweiten Hauptsatzes der Wärmetheorie」。ウィーン・ベリヒテ。53：195～ 220
8. ルートヴィヒ・ボルツマン (1896)。Vorlesungen uber Gastheorie、vol.私。 JA バルト、ライプツィヒ。; ルートヴィヒ・ボルツマン (1898)。Vorlesungen uber Gastheorie、vol. Ⅱ． JA バルト、ライプツィヒ。
9. Jaynes, ET (1965).ギブスエントロピーとボルツマンエントロピー. American Journal of Physics , 33 , 391-8.
10. セルチニャーニ, C. (1998).ルートヴィヒ・ボルツマン: 原子を信じた男, オックスフォード大学出版局, オックスフォード, イギリス, ISBN 9780198501541、134ページ。

外部リンク

• ボルツマン方程式入門
• Vorlesungen uber Gastheorie、ルートヴィヒ ボルツマン (1896) vol.私、JA Barth、ライプツィヒ
• Vorlesungen uber Gastheorie、ルートヴィヒ ボルツマン (1898) vol. II. JA バルト、ライプツィヒ。