結合解離エネルギー

結合解離エネルギー （BDE、D0 、またはDH°）は、化学結合A−Bの強さを測る指標の一つです。これは、A−Bがホモリシスによって開裂し、通常はラジカル種であるフラグメントAとBを生成する際の標準エンタルピー変化として定義されます。[ 1 ] [ 2 ]エンタルピー変化は温度に依存し、結合解離エネルギーは0  K（絶対零度）におけるホモリシスのエンタルピー変化として定義されることが多いですが、298 K（標準状態）におけるエンタルピー変化もよく用いられるパラメータです。[ 3 ]

典型的な例として、エタン（C 2 H 6 ）のC−H結合の1つの結合解離エネルギーは、プロセスの標準エンタルピー変化として定義されます。

CH 3 CH 2 −H → CH 3 CH 2 • + H•、
DH ° 298 ( CH 3 CH 2 −H ) = Δ H° = 101.1(4) kcal/mol = 423.0 ± 1.7 kJ/mol = 4.40(2)  eV (結合あたり)。[ 4 ]

モル BDE を分子あたりの結合を解離するために必要なエネルギーに変換するには、各 eV に対して変換係数 23.060 kcal/mol (96.485 kJ/mol) を使用できます。

結合解離エネルギー値の測定には、分光法によるエネルギー準位の決定、熱分解または光分解によるラジカルの生成、化学反応速度論および平衡の測定、さまざまな熱量測定および電気化学的方法などのさまざまな実験技術が使用されてきた。しかし、結合解離エネルギーの測定は難しく、かなりの誤差が生じる可能性がある。現在知られている値の大部分は、±1または2 kcal/mol（4～10 kJ/mol）以内の精度である。[ 5 ] さらに、特に1970年代以前に測定された値は特に信頼性が低く、10 kcal/molのオーダーで修正されている（例えば、ベンゼンのC–H結合では、1965年の103 kcal/molから、現在受け入れられている値の112.9(5) kcal/molまで）。現代（1990年から2004年の間）でも、フェノールのO−H結合は85.8から91.0 kcal/molの範囲にあると報告されています。[ 6 ] 一方、298 KにおけるH 2の結合解離エネルギーは高精度かつ正確度高く測定されており、DH ° 298 (H−H) = 104.1539(1) kcal/molまたは435.780 kJ/molとなっています。[ 5 ]

結合解離エネルギーという用語は、結合解離エンタルピー（または結合エンタルピー）という関連概念と似ており、互換的に使用されることがあります。ただし、一部の著者は、結合解離エネルギー（D 0 ）は0 Kでのエンタルピー変化を指すのに対し、結合解離エンタルピーという用語は298 K（明確にDH ° 298と表記）でのエンタルピー変化に使用されるという区別をしています。前者のパラメーターは理論および計算作業で好まれる傾向があり、後者は熱化学研究でより便利です。一般的な化学システムでは、量の数値的な違いは小さいため、区別は多くの場合無視できます。たとえば、RがHよりも大幅に大きい炭化水素RHの場合、関係D 0 (R−H) ≈ DH ° 298 (R−H) − 1.5 kcal/molが適切な近似値です。[ 7 ]一部の教科書では温度依存性を無視しているが[ 8 ]、他の教科書では結合解離エネルギーを298 Kでのホモリシス反応エンタルピーと定義している。[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]

結合解離エネルギーは、結合の関連するポテンシャルエネルギー井戸の深さD e（電子エネルギー）と関連していますが、わずかに異なります。これは、振動基底状態の零点エネルギーε 0の存在によるもので、これにより解離限界に達するのに必要なエネルギー量が減少します。したがって、D 0はD eよりもわずかに小さく、 D 0 = D e − ε 0という関係が成り立ちます。[ 7 ]

結合解離エネルギーは、特定の化学過程、すなわちホモリシス結合開裂におけるエンタルピー変化であり、BDEによって測定される「結合強度」は、特定の結合タイプに固有の特性としてではなく、むしろ化学的状況に依存するエネルギー変化として捉えるべきである。例えば、ブランクスビーとエリソンは、ケテン（H 2 C=CO）のC=C結合解離エネルギーが79 kcal/molであるのに対し、エチレン（H 2 C=CH 2）の結合解離エネルギーは174 kcal/molである例を挙げている。この大きな差は、ケテンのC=C結合開裂によって生成される一酸化炭素（CO）の熱力学的安定性によって説明される。[ 7 ] フラグメンテーション時に利用可能なスピン状態の違いは、BDEを結合強度の直接比較の指標として使用することをさらに複雑にしており、力の定数が代替として提案されている。[ 12 ]

歴史的に、表にまとめられる結合エネルギー値の大部分は結合エンタルピーです。しかし最近では、結合解離エンタルピーの自由エネルギー類似物である結合解離自由エネルギー(BDFE) が化学文献でより一般的に使われるようになりました。結合 A–B の BDFE は、BDE と同様に、AB から A と B へのホモリシス解離に伴う標準自由エネルギー変化 (Δ G °) として定義できます。しかし、多くの場合、BDFE はヘテロリシス結合解離 (A–B → A + + :B − ) とそれに続く A の一電子還元 (A + + e − → A•) および B の一電子酸化(:B − → •B + e − )の自由エネルギー変化の合計として段階的に考えられ、計算されます。 [ 13 ] 通常、気相で定義され測定されるBDEとは対照的に、BDFEはDMSOなどの溶媒に対して溶液相で決定されることが多い。これは、前述の熱化学ステップの自由エネルギー変化が、溶液中で測定される酸解離定数（pKa）や標準酸化還元電位（ε°）などのパラメータから決定できるためである。[ 14 ]

結合エネルギー

二原子分子を​​除き、結合解離エネルギーは結合エネルギーとは異なります。結合解離エネルギーは単一の化学結合のエネルギーですが、結合エネルギーは、ある分子における同じ種類の結合の結合解離エネルギーすべての平均です。[ 15 ] ホモレプティック化合物EX nの場合、E–X結合エネルギーは、反応EX n → E + n Xのエンタルピー変化に(1/ n )を乗じたものです。表に示されている平均結合エネルギーは、問題の結合の「典型的な」例を含む種の集合の結合エネルギーの平均値です。

例えば、水分子（H 2 O）のHO − H結合の解離には118.8 kcal/mol（497.1 kJ/mol）のエネルギーが必要です。残りのヒドロキシルラジカルの解離には101.8 kcal/mol（425.9 kJ/mol）のエネルギーが必要です。水中の共有結合O − H結合の結合エネルギーは、これらの値の平均値である110.3 kcal/mol（461.5 kJ/mol）と言われています。[ 16 ]

同様に、メタンから水素原子を順に除去する場合の結合解離エネルギーは、D (CH 3 −H) では105 kcal/mol (439 kJ/mol)、 D (CH 2 −H) では110 kcal/mol (460 kJ/mol)、 D (CH−H)では101 kcal/mol (423 kJ/mol) 、そしてD (C−H) では81 kcal/mol (339 kJ/mol) となる。したがって、結合エネルギーは99 kcal/mol、つまり414 kJ/mol（結合解離エネルギーの平均）となる。個々の結合解離エネルギーはどれも99 kcal/molの結合エネルギーに等しくない。[ 17 ] [ 7 ]

最も強い絆と最も弱い絆

実験的 BDE データによると、測定された最も強い単結合は Si−F 結合である。H 3 Si−F の BDE は 152 kcal/mol であり、H 3 C−F 結合 (110 kcal/mol) よりもほぼ 50% 強い。F 3 Si−Fの BDE はさらに大きく、166 kcal/mol である。これらのデータから、ガラスのエッチング、有機合成における脱保護、火山の噴出など、多くの反応でフッ化ケイ素が生成されることがわかる。[ 18 ] 結合の強さは、シリコンとフッ素の電気陰性度の大きな差に起因し、イオン結合と共有結合の両方が結合の全体的な強度に大きく寄与する。[ 19 ]同じ理由で、B–F 結合も非常に強く、おそらく Si−F よりも強く、 CCSD(T)/CBS理論レベルでは F 2 B−F の BDE が172 kcal/mol と計算されている。[ 20 ] 2つのsp混成炭素原子を繋ぐジアセチレンのC−C単結合（HC≡C−C≡CH）も、160 kcal/molで最も強い結合の一つです。 [ 5 ]多重結合を含む中性化合物の最も強い結合は、一酸化炭素で257 kcal/molです。CO、HCN、N 2のプロトン化された形態はさらに強い結合を持つと言われていますが、別の研究では、これらの場合の結合強度の指標としてBDEを使用することは誤解を招くと主張しています。[ 12 ]

一方、非常に弱い共有結合と分子間相互作用の間には明確な境界はありません。遷移金属片と希ガスとの間のルイス酸塩基錯体は、実質的な共有結合性を持つ結合の中でも最も弱い結合の一つであり、(CO) 5 W:ArのW-Ar結合解離エネルギーは3.0 kcal/mol未満です。[ 21 ]完全にファンデルワールス力 によって結合しているヘリウム二量体（He 2 ）の結合解離エネルギーは、測定された中で最も低く、わずか0.022 kcal/molです。[ 22 ] [ 23 ]

ホモリティック解離とヘテロリティック解離

結合は対称的にも非対称的にも切断されます。前者はホモリシスと呼ばれ、通常のBDEの基礎となります。結合の非対称切断はヘテロリシスと呼ばれます。分子状水素の場合、以下の2つの状態が考えられます。

対称: H 2 → 2 H •ΔH °  = 104.2 kcal/mol（下の表を参照）
非対称: H 2 → H + + H −Δ H°  = 400.4 kcal/mol (気相) [ 24 ]
非対称: H 2 → H + + H −Δ G °  = 34.2 kcal/mol (水中) [ 25 ] (p Ka aq = 25.1)

気相では、異種電荷を分離する必要があるため、ヘテロリシスのエンタルピーはホモリシスのエンタルピーよりも大きくなります。しかし、溶媒の存在下では、この値は大幅に低下します。

代表的な結合エンタルピー

以下に表にしたデータは、周期表上で結合強度がどのように変化するかを示しています。

ボンド ボンド 298 Kにおける結合解離エンタルピー コメント
(kcal/モル) (kJ/モル) (eV/結合)
C−C 典型的なアルカン83～90 347～377 3.60～3.90 強いが、C−H結合より弱い
C−F CH 3 F 中115 481 4.99 非常に強く、テフロンの不活性を正当化する
H−H 水素103 431 4.52 強力で非分極性の結合
H−F フッ化水素136 569 5.90 非常に強い
O−H 水中で119 497 5.15 非常に強いヒドロキシルラジカルで、ほぼすべての有機化合物と反応し、H原子を引き抜くことで発熱反応を起こす。
O−H メタノール中105 440 4.56 C−H結合よりわずかに強い
O−H α-トコフェロール（抗酸化物質） 中77 323 3.35 O−H結合の強さはOの置換基に大きく依存する
C−O メタノール92 385 3.99 典型的なアルコール
C≡O 一酸化炭素257 1077 11.16 中性分子における最も強い結合
O=CO 二酸化炭素127 532 5.51 C−H結合よりわずかに強いが、C≡Oの安定性により驚くほど低い
O=CH 2ホルムアルデヒド179 748 7.75 C−H結合よりもはるかに強い
O=O 酸素119 498 5.15 単結合よりも強く、他の多くの二重結合よりも弱い
N≡N 窒素226 945 9.79 最も強い結合の一つ、アンモニア生成における大きな活性化エネルギー

特に有機化学においては、特定の化合物群内の結合の相対的な強さに大きな関心が寄せられており、一般的な有機化合物の代表的な結合解離エネルギーを以下に示します。 [ 7 ] [ 17 ]

ボンド ボンド 298 Kにおける結合解離エネルギー コメント
(kcal/モル) (kJ/モル) (eV/結合)
H 3 C−H メチルC−H結合 105 439 4.550 最も強い脂肪族C−H結合の1つ
C 2 H 5 −H エチルC−H結合 101 423 4.384 H 3 C−H よりわずかに弱い
(CH 3 ) 2 CH−H イソプロピルC−H結合 99 414 4.293 二次ラジカルは安定化される
(CH 3 ) 3 C−H t-ブチルC−H結合 96.5 404 4.187 第三級ラジカルはさらに安定化される
(CH 3 ) 2 NCH 2 −H C−H結合αからアミンへ 91 381 3.949 孤立電子対を持つヘテロ原子はC−H結合を弱める
(CH 2 ) 3 OCH−H C−H結合αからエーテルへ 92 385 3.990 孤立電子対を持つヘテロ原子はC−H結合を弱める。THFはヒドロペルオキシドを形成する傾向がある。
CH 3 C(=O)CH 2 −H C−H結合αからケトンへ 96 402 4.163 共役電子吸引基はC−H結合を弱める
CH 2 CH−H ビニルC−H結合 111 464 4.809 ビニルラジカルは珍しい
HCC−H アセチレンC−H結合 133 556 5.763 アセチレンラジカルは非常に稀である
C 6 H 5 −H フェニルC−H結合 113 473 4.902 ビニルラジカルに匹敵するが、珍しい
CH 2 CHCH 2 −H アリルC−H結合 89 372 3.856 このような結合は反応性を高める。乾性油を参照のこと。
C 6 H 5 CH 2 −H ベンジルC−H結合 90 377 3.907 アリルC−H結合に類似。このような結合は反応性が高まる。
H 3 C−CH 3アルカンC−C結合 83～90 347～377 3.60～3.90 C−H結合よりもはるかに弱い。H 3 C−CH 3が500℃以上で熱分解すると ホモリシス開裂が起こる。
H 2 C = CH 2アルケンC=C結合 約170 約710 約7.4 C−C単結合の約2倍の強さ。ただし、π結合（約65 kcal/mol）はσ結合よりも弱い。
HC≡CH アルキンC≡C三重結合 約230 約960 約10.0 C−C単結合の約2.5倍の強さ

参照

参考文献

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